熔盐电解法制取稀土金属
氧化物熔盐电解法制取金属钕
氧化物熔盐电解法制取金属钕1. 金属钕生产工艺以氟化钕为原料的钙热还原法生产周期短、产品质量稳定。
无论还原或蒸钙铸锭都要在中频炉中进行，设备投资高。
如果氟化钕的湿法生产过程中极难度过滤的问题得到解决氟化钕的成本低于氧化钕的成本，这个方法必然显示出它的生命力。
为适应以氯化钕为原料而进行电解，最好加入镁来降低阴极产品的熔点，使其在钕的熔点以下进行，减少氯化物电解质的挥发损失。
这对于具备氯化钕生产能力的稀土厂是有益的。
据称采用这种方法生产的钕也能满足钕铁硼生产要求。
因为含氧高，在建立钕的国标时，只好认为是需另订一种标准的产品，行家们还认为氯化物易于吸潮，电解持久性差，且放出有害的氯气，为其不足之处。
因而缺乏竞争力，个别厂家用氯化钕为原料，电解钕铁合金，自用于钕铁硼的生产，所生产的钕铁合金成分的一致性差。
用氧化钕作为原料，以氟化物为电解质，采用熔盐电解法生产金属钕，因氟化物沸点高，可在钕的熔点以上惊醒电解。
该法设备投资少，工艺简单，国内很多地方引进研究单位的技术，一哄而上，出现了产大于销，竞相出口，亏本销售，以次充好的局面，导致有些单位无法生存下去。
2. 氧化物电解钕生产2.1 设备氧化物电解钕用调压器、整流器配套，提供电解的直流电。
整流器为硅整流，最大输出电压为36伏，电流为3000安培。
也有采用72伏输出，两台电解槽串联电解。
这样不仅主电路复杂化，而且因炉子运行情况不一，给操作带来困难，但其好处是升温快。
我们在生产实践中也遇到升温的困难，主要是由于电解质的导电性不好所致，调整电解质的组成很容易得到解决。
否则，就是把温度升上去了，电解效果也不会好。
电解槽的正常电解电流有一千多安培和二千多安培两种规模。
前者日产金属钕30公斤左右，后者日产量可达50公斤。
2.2 原料和电解质氧化钕为草酸盐煅烧所得，可满足国标规定要求，实践证明国标中未作规定的含碳和氯根必须加以严格控制，若因贮存使灼碱超标并不影响点解效果。
稀土分离
目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。
由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。
其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。
稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。
二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。
因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。
现在稀土生产中采用的分离方法:(1)分步法从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。
分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。
方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。
析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。
因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。
全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。
因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。
(2)离子交换法由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。
而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法)，进而用于稀土元素的分离。
熔盐电解法制备镨钕铈合金的研究
•90•有色金属（冶炼部分）（http://ysyl_ bgrimm. cn)2021年第4期doi：10. 3969/j. issn. 1007-7545. 2021. 04. 015熔盐电解法制备镨钕铈合金的研究于兵，刘玉宝，张全军，黄海涛，康佳，闫奇操(包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古包头014030)摘要：利用500 A规模电解槽，在氟化锂-氟化镨钕-氟化铈熔盐体系中，以氧化铈与氧化镨钕混合物为电解原料，制备了不同金属配分的镨钦铈合金。
研究了不同电解质组成、电解温度（980〜1060 °C)以及加料速度对电解过程的影响。
研究表明，电解质组成是控制合金中金属配分的关键因素，同时电解温度对金属配分的影响不大。
但电解温度偏低或者加料速度偏慢会使电解质液面上升，导致“熔盐外溢”现象的发生。
关键词：熔盐电解；镨钕铈合金；电流效率中图分类号：T n3;T G146. 4+ 5 文献标志码：A 文章编号：1007-7545(2021)04-0090-06Preparation of Pr-Nd-Ce Alloys by Molten Salt ElectrolysisY U B in g,L IU Y u-b a o,Z H A N G Q u a n-ju n,H U A N G H a i-ta o,K A N G J ia,Y A N Qi-cao(S ta te K eyLaboratory of Bayan Obo Rare E arth Resource Research and Com prehensive U tilization,Baotou Research Institute of Rare E arths,B aotou 014030, Inner M ongolia,C hina)Abstract：Different compositions of Pr-N d-C e alloys were prepared by m olten salt electrolysis in lithium fluoride-praseodym ium neodym ium fluoride-cerium fluoride system. 500 A scale electrolytic cell was used as a power s o u rc e,a n d cerium oxide and praseodym ium neodymium oxide were used as raw materials. Effects of electrolyte co m position，tem p eratu re ( 980 — 1 060 °C) and feed rate on electrolysis process were studied. T h e results show th at electrolyte composition is the key to control stability of metal composition. H o w e v e r, tem p eratu re has little effect on metal composition. A low tem perature or slow feed rate will bring increase of electrolyte liquid level.Key words：m olten salt electrolysis；Pr-N d-C e allo y s；current efficiency随着我国科技行业苗壮成长，稀土永磁材料作为新兴战略性产业，在信息技术、通讯电子、风力发电、国防等领域中扮演着举足轻重的角色[1〜。
稀土氧化物熔盐点解操作工艺和设备
稀土氧化物熔盐点解操作工艺和设备
稀土氧化物在氟化物熔盐中电解制取稀土金属的电极过程，以石墨为阳极，液态金属和钼棒为阴极，通直流电实现电化学反应制取稀土金属产品，在整个反应消耗的物质是稀土氧化物和阳极炭，反应产物之一是气体，从动力学上，阳极过程控制着稀土电解中的反应速度和反应途径，稀土会在阴极析出。
钙还原稀土氟化物原理
真空钙还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前常用的是稀土氟化物，
爱一定温度下，上述反应能否进行以及进行的程度，取决参与反应的反应物和产物的物理化学性质和周围的环境，，比如物质的熔点，沸点，蒸汽压，标准生成自由晗和标准生成自由能。
第四章稀土的熔盐电解制备金属
3000A稀土氟盐电解示意图
4.1.3电极过程
电解质体系：RECl3-MeClx：Me：K，少量Na，
Ca，Ba
阴极过程:
大致可以分成如下三个阶段： a.在较稀土金属平衡电位更正的区间（-1 – -2.6V），电 位较正的那些阳离子会在阴极上优先析出，如： Fe3++ｅ→ Fe，Fe3++ｅ→ Fe2+; H++e →H2， Sm3++e=Sm2+, Eu3++e=Eu2+, b.接近稀土金属平衡电位区间（-3.0V），稀土离子被直 接还原成金属： RE3++3e→RE; 在上述两电位区间，可能发生：2Me++e →Me2+, 这种低价离子又可将RE3+还原成金属微粒，分散或溶解 在电解质中
金属 熔点,℃ 沸点，℃ 熔化热，KJ/mol 升华热，KJ/mol 热容KJ/( mol· ℃)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1539 1536±5 930±1 798±3 931±5 1016±5 1080±10 1073±1 822±5 1312±2 1353±6 1409 1470 1522 1545±15 816±2 1663±12
4.1.6稀土熔盐电解的研究开发方向
（1）产品方面： 1．稀土金属；混合稀土金属(镨钕) 2.表面稀土合金化 以钢、铁、铜等合金为阴极，附着-向基体扩散形成固溶体与金属间化合物，增强腐蚀、抗氧化、 耐磨性能
3．稀土中间合金：
与其他方法相比，具有合金不偏析，产品质量好、 易实现连续化，可大规模生产等优点 a. 合金组元为阴极 以合金元素（固态）为阴极，使稀土在阴极上 析出，并与作为阴极的组元元素合金化，生成低 熔点合金，沉降于盛接坩锅，因此可以在低于稀 土金属熔点的温度下进行电解
稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势
管理及其他M anagement and other 稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势林秀龙，郭连平，刘振龙摘要：本文简要介绍了稀土金属熔盐电解技术的发展现状，并深入分析了利用该技术制造稀土金属的基本原理，包括对阳极效应、分解电压和电离现象等问题的详细讨论和规划；最后，阐述了稀土金属熔盐电解技术的未来发展趋势。
通过研究熔盐电解技术，促进了该技术在稀土金属制造中的应用发展，并推动了熔盐电解技术在当今社会的快速发展。
关键词：稀土金属；熔盐电解技术；发展现状；发展趋势熔盐电解制取稀土金属最早始于19世纪中期，它是制备合金和稀土金属的重要方法之一，在我国稀土金属的发展历程中扮演着重要角色。
最早被制取出的金属是铈、镧、钕等稀土金属以及其他合金金属。
熔盐电解技术可生成两种电解质体系，即氟化稀土电解质体系和氯化稀土电解质体系。
对于熔点和沸点较高的稀土金属，氧化物稀土电解体系较适合；相反，对于熔点较低的稀土金属，则更适合采用氯化物稀土电解体系。
然而，氯化物电解体系存在一定缺点，一是氯化稀土易挥发，二是其产生的化学物质对环境污染较大，因此我国后来的稀土金属发展大多采用氟化物体系电解工艺，满足了社会发展需求。
1 熔盐电解技术在稀土金属制作中的发展现状1.1 氟化物电解质体系在稀土金属中的发展现状概况氟化物电解质体系又称氧化物电解质体系。
众所周知，稀土金属元素的制备在工业中主要依据其沸点和熔点的不同而选择不同的制取方法。
一些单一金属元素通常采用氟化物电解质体系进行制取，而像钐、镱、铥等熔点居中、沸点较低的金属元素在制取过程中通常也采用氟化物电解质体系。
氟化物电解质体系具有不易吸湿和水解、成分稳定以及较高的电解技术指标等优势。
然而，在应用氟化物体系制取稀土金属时，会伴随着氟化氢气体或氟气的释放，对环境造成较大污染和影响。
此外，它还存在电耗高、电流效率低等缺点。
因此，许多研究者开始对其进行不断研究和探索，并随着近年来工艺技术的快速发展，氟化物电解质体系在工业中的应用也越来越广泛。
稀土氯化物熔盐电解流程
稀土氯化物熔盐电解流程英文回答：Rare Earth Chloride Molten Salt Electrolysis Procedure.Introduction.Rare earth metals are a group of 17 elements that are essential for many modern technologies. They are used in a wide variety of applications, including magnets, batteries, and electronics. Currently, the main method for producing rare earth metals is through the electrolysis of rare earth chlorides. This process involves dissolving rare earth chlorides in a molten salt electrolyte and then passing an electric current through the solution. The electric current causes the rare earth ions to deposit on the cathode, where they are collected as metal.The rare earth chloride molten salt electrolysis process has a number of advantages over other methods ofproducing rare earth metals. First, it is a relatively efficient process, with high yields of metal. Second, the process is relatively clean, with low levels of emissions. Third, the process is scalable, and can be used to produce large quantities of metal.Process Description.The rare earth chloride molten salt electrolysis process can be divided into three main steps:1. Preparation of the electrolyte.The first step is to prepare the electrolyte. The electrolyte is typically a mixture of rare earth chlorides and a molten salt, such as NaCl or KCl. The electrolyte is heated to a temperature of around 800-1000°C, which is high enough to melt the salt but not high enough to vaporize the rare earth chlorides.2. Electrolysis.The second step is to pass an electric current through the electrolyte. The electric current causes the rare earth ions to deposit on the cathode, where they are collected as metal. The anode is typically made of graphite or another inert material.3. Collection of the metal.The third step is to collect the metal. The metal is typically collected as a powder or as a solid ingot. The metal can then be further processed into a variety of forms, such as sheets, rods, or wires.Challenges.The rare earth chloride molten salt electrolysisprocess is a complex process that presents a number of challenges. One of the main challenges is the high melting point of the rare earth chlorides. This requires the use of high temperatures, which can lead to problems withcorrosion and equipment failure. Another challenge is the formation of undesirable byproducts, such as chlorine gas.These byproducts can be corrosive and can also pose a safety hazard.Applications.Rare earth metals are used in a wide variety of applications, including:Magnets: Rare earth metals are used to make powerful magnets, which are used in a variety of applications, such as electric motors, generators, and MRI machines.Batteries: Rare earth metals are used to make rechargeable batteries, which are used in a variety of applications, such as electric vehicles, laptops, and cell phones.Electronics: Rare earth metals are used in a variety of electronic devices, such as transistors, capacitors, and resistors.Conclusion.The rare earth chloride molten salt electrolysisprocess is a versatile and efficient method for producing rare earth metals. The process is used to produce a variety of rare earth metals, including neodymium, praseodymium,and lanthanum. These metals are used in a wide variety of applications, including magnets, batteries, and electronics.中文回答：稀土氯化物熔盐电解流程。
稀土金属及合金制备
概述稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。
稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。
此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。
常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。
②熔盐电解法。
可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。
进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
二：稀土氯化物电解制取稀土金属2.1氯化物熔盐电解的基本原理根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解RECl3＝RE3十十3C1—-氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。
在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：RE3十十3e一＝RE阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：2C1—一2e—===Cl23C1——3e—===3/2 C12这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。
电解过程中的总反应式可以表示如下：RECl3===RE+3/2 C122.2 稀土氯化物电解原料和电解质稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。
熔盐电解法生产金属讲解
金属钛的生产
Electroslag refining (ESR) process
Using an electronconductive CaF2-CaO-based molten oxide in which TiO2 dissolved
（1778-1829）
导论
• 水溶液电沉积的局限性:水溶液电解质的电 化学窗口较小，只有少数金属可从水溶液 中电沉积出来。
• 例如
– 在低活化过电位和高电流效率的情况下：Mn、 Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au 和Sn
– 在低电流效率和高活化过电位的情况下：铂族 金属
导论
金属镁
• Electrochemical methods
• Thermal reduction methods
Overall reaction: MgCl2 →Mg + Cl2 –Anode Reaction: 2 Cl- → Cl2 + 2 e–Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- → Mg
高硬度
耐热冲击
金属钛的生产
• Titanium production by molten salt electrolysis
• Titanium is currently produced by the Kroll process
• Only calcium and rare earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppm
熔盐电解制取稀土金属的基本原理
㈠电离现象 一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动 传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟 化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融 电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷 的离子，带正电荷的阳离子 Re3+和 Li+，带负电荷的阴离子 F-熔盐电介 质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。有些物质在固体 状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液 或熔体就可以导电。电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现
流通过，也就是说在电介槽的两极上几乎没有电离现象，只有当外加 电压达到一定的数值之后，才能进行电解。这个为了保证物质分解并 在电极上获得电解产物所需要的最低电压叫做分解电压，不同的物质 具有不同分解电压。 ㈢比电导 如前所述，第二类导体也具有阻止电流通过的阻力，也就是说，它具 有一定的导电率。其规定为在面积为 1 平方厘米，而距离为 1 厘米的 阳阴极之间，1 立方厘米体积电介质导电率称为电介质的比电导。比 电导就是电阻的倒数，所以比电导的单位是欧姆-1·厘米-1，而第二 类导体的导电率随温度的升高而升高，电介质的电导率尚与物质在溶 液或熔融物中的浓度有关。 ㈣法拉第定律 法拉第定律是：每析出 1 克当量的任何一种元素所要求通过的电量都 是 96500 库仑。现将其定义详细解释如下： 当电流通过电介质时，在电极上析出物质的量总是与电流强度及电流 通过的时间正比。G=CIt G——电极上析出物质的量(克) I——电流强度（安培） t——时间（小时） C——电化当量（克/安培·小 时），表示每 1 安培电流在 1 小时内析出的物质量。 众所周知，金属的电子，每个离子必须从电极上 获得(对于阳极则为失去)的电子数目取决于离子价数，例如： 一价钾离子 K+，在阴极上析出必须获得一个电子 K++e→K 二价镁离子，在阴极上析出时必须获得二个电子 Mg2++2e→Mg 三价稀土离子，在阴极上析出时必须获得三个电子 Re3++3e→Re 在化学上物质的原子量除以原子价称为当量，用克为单位，来表示某 物质的重量，当它的克数等于它的当量数时，其克数就是这种物质的 一个克当量，所以 1 克当量钾是 39.09÷1=39.09 克 1 克当量镁是 24.32÷2=12.16 克 1 克当量稀土是 141.3÷3=47.10 克 (141.3 是混合稀土金属的平均原子量) 众所周知，任何元素一克原子中都包含有 6.02×1023 个原子，因此在 电极上析出 1 克原子钾、1 克原子镁、1 克原子稀土就需要分别提供 6.02×1023、2×6.02×1023、3×6.02×1023 个电子，则对钾、镁、 稀土分别析出 1 克原子，1/2 克原子，1/3 克原子，即都是 1 克当量的 金属，由此可见，析出 1 克当量的任何金属都需要在电极上提供 6.02 ×1023 个电子，又因为一库仑电量表示 6.02×1018 个电子所带的电 量，那么在阴极上析出 1 克当量的钾、镁、稀土或其它金属需要电源 供给的电量应该是 6.02×1023／6.02×1018=96500 库仑 于是我们得出这样的结论；析出 1 克当量的任何一种元素所要求通过 的电量都是 96500 库仑，而常用的电流强度单位是安培。1 安培·小
熔盐电解法制取稀土金属
熔盐电解法制取稀土金属熔盐电解法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by molten salt electrolysis)在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金属的稀土金属制取方法。
这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。
有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。
产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。
与金属热还原法制取稀土金属相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。
赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年首次用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。
1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。
1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。
1902年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。
80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。
中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。
70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。
氯化物熔盐电解以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。
这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。
RECI3 - KCl是目前较理想的电解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3 - KCI - NaCl 三元系也是工业上常用的电解质体系。
25 kA熔盐电解法制备稀土镨钕合金非稀土杂质有效控制的研究
25 kA熔盐电解法制备稀土镨钕合金非稀土杂质有效控制的研究卢小能;张小增;谢欣荣;温和瑞【摘要】In order to achieve the large-scale, low-energy and high efficiency in the preparation of the rare earth alloy by the molten salt electrolysis, 25 kA electrolysis current was adopted in the preparation of praseodymium neodymium alloys in fluoride salt system. Through the industrial practice, the impacts of electrolytic tank structure, electrolytic temperature, and current density, electrolyte composition, stirring furnace operation and crucible material on the quality of electrolytic products were explored. Experiment establishes the technologic parameter for the effective control of non-rare earth impurity in the preparation of praseodymium neodymium alloy by 25 kA molten salt electrolysis.%为实现熔盐电解法制备稀土合金工艺大型化、低能耗和高效性，采用25 kA电解电流在氟化物体系中的熔盐电解工艺制备稀土镨钕合金。
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熔盐电解法制取稀土金属
熔盐电解法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by molten salt electrolysis)
在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金
属的稀土金属制取方法。
这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。
有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。
产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。
与金属热还原法制取稀土金属相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。
赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年首次用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。
1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。
1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。
1902
年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。
80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。
中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。
70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。
氯化物熔盐电解以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料
的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。
这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。
RECI3 - KCl是目前较理想的电解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3 - KCI - NaCl 三元系也是工业上常用的电解质体系。
氯化物熔盐电解原理当RECl 3- KCl熔盐电解质在以石墨为阳极、钼或钨为阴极的电解槽中进行电解时，电解质在熔融状态下离解为RE 3+、K+ 和Cl-离子，在直流电场作用下，RE 3+、K+向阴极迁移，Cl - 阳极迁移，由于离子的电极电位不同，电极电位较正的RE 3+首先在阴极上获得电子被还原成金属：
RE 3++3e === RE
Cl- 在阳极上失去电子生成氯气：
3Cl- - 3e === 3／2Cl2
电解结果，在阴极得到熔融稀土金属，在阳极析出氯气，同时消耗熔盐电解质中的氯
化稀土和直流电量。
阴极析出的少部分稀土金属溶解于熔盐电解质中，发生生成低价氯化物的二次反应，使电流效率降低。
在熔盐电解过程中，钐、铕等变价稀土元素离子发生不完全放电，难以在阴极被还原成金属。
如Sm 3+在阴极上被还原为Sm 2+后，转移到阳极区又被氧化为Sm 3+，造成电流空耗，降低了电流效率。
氯化物熔盐电解工艺熔盐电解质组成、电解温度、电流密度、极间距等电解工艺条件对电解电流效率有显著影响。
熔盐电解质中的RECl3含量一般控制在35％～40％(质量分数)。
氯化稀土含量过高，熔盐电解质电阻大、粘度也大，阳极气体逸出困难。
金属珠在阴极区聚集不良，分散于熔体中易被阳极气体氧化；稀土含量过低，会发生碱金属和稀土离子共同放电，这两种情况均使电流效率降低，电量消耗量增加。
此外，电解原料要少含水分、氧氯化物、变价稀土元素和杂质。
要求氯化稀土中的Sm2O3<1％、Si<0．05％、Fe2O3<0．07％、SO4 2- <0．03％、PO4 3- <0．01％，脱水氯化稀土含H2O<5％，水不溶物小于10％，以减少泥渣生成。
熔盐电解质中的碳会妨碍阴极金属凝聚须采用致密石墨制造的阳极和坩埚。
电解温度与熔盐电解质组成和金属熔点有关，一般采用高于稀土金属熔点50K左右的电解温度。
混合稀土金属的电解温度为1143～1173K，镧、铈、镨的电解温度分别为1193K、1143K、1203K左右。
电解温度过高，金属与熔盐电解质的二次反应加剧，金属溶解损失增加；电解温度过低，则熔盐电解质粘度大，电流效率下降。
阴极电流密度(J K )一般为3～6A／cm2 ，适当提高J K可加快稀土金属的析出速度；但J K过大，碱金属会同时析出，并会使熔盐过热，导致二次反应加剧。
阳极电流密度(J A)一般为0．6～1．0A／cm2，超过此上限值，易产生阳极效应。
极间距需依电极形状、电极配置及槽型而定，适当增大极间距可减少金属在阳极区的氧化。
氯化物熔盐电解的电解槽目前工业应用的电解槽主要有小型石墨圆形槽(如图)和大型陶瓷槽(耐火砖砌成)两种类型。
前者结构简单，使用方便，电流效率可达40％～50％，金属直接回收率在85％以上，但烧蚀严重，槽电压高，电能消耗大，生产能力小(工作电流800～1000A)。
后者生产能力大(工作电流3000～10000A或更高)，电能消耗低，但电流分布不匀，金属溶解和二次反应严重，电流效率低(一般为30％～40％)，金属直接回收率为80％～85％。
当阴极产物积累到一定量时，应定期取出铸锭，冷却后用冷水清洗、凉干、装桶、蜡封保存。
产出的混合稀土金属纯度为95％～98％。
氟化物熔盐电解以氟化物或氟化物混合熔盐为电解质、以稀土氧化物为电解原料的熔盐电解方法。
目前生产上常用REF3 - LiF或REF3 - LiF - BaF2电解质体系。
这种电解质体系的熔点和蒸气压较低，导电性好，金属离子比较稳定。
稀土氧化物在其中的溶解度为2％～5％。
此法适用于电解生产熔点高于1273K的单一稀土金属钕、钆等，也可用于电解生产其他单一稀土、混合稀土金属及其合金。
与氯化物熔盐电解法相比，氟化物熔盐电解法具有电流效率高、电能消耗低等优点，但也存在电解槽材质须耐氟的腐蚀、生产成本高、操作条件要求严格等问题。
氟化物熔盐电解原理溶解在氟化物熔盐中的RE2O3 离解成稀土阳离子和氧阴离子，在直流电场作用下，稀土阳离子向阴极移动，并在其上获得电子被还原成金属：RE 3+ +3e === RE
而氧阴离子则向阳极(石墨)移动，在其上失去电子生成氧气或与石墨作用生成CO2和CO：
氟化物熔盐电解工艺电解在以石墨质阳极、以钼或钨质阴极的电解槽中进行，依电解生产的稀土元素而异，电解的主要工艺参数如表。
电解时要严格控制RE2O3的加入速
度(用振动螺旋加料器加料)，使熔体中RE2O3的含量低于其溶解度。
电解产品纯度可达99％，金属钕中主要杂质硅、碳、钼、铁分别小于0．02％、0．05％、0．1％、0．2％，电流效率在60％以上，金属直接回收率达95％以上。
展望熔盐电解法制取稀土金属存在电流效率低、成本高的主要问题，从以下三方
面着手改进可望逐步得以解决：(1)开发新的、廉价的熔盐电解质体系，以求降低生产成本；
(2)研制大型、密闭、自动加料、虹吸出金属并能有效回收电解废气等的新型电解槽，以提
高电流效率，延长电解槽的使用寿命；(3)通过实现原料制备、电解过程的连续化和自动控
制来确保工艺条件稳定，达到高效率、低消耗、低成本的目的。