石墨烯的表面性质及其分析测试技术

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57Published Online May 2016 in Hans. /journal/japc/10.12677/japc.2016.52006Progress in Surface Propertiesand the Surface Testing of GrapheneJinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu11School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, ShanghaiReceived: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/AbstractGraphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion.KeywordsSurface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene石墨烯的表面性质及其分析测试技术戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳11同济大学材料科学与工程学院，上海*通讯作者。

戴进峰等2先进土木工程材料教育部重点实验室，上海收稿日期：2016年4月22日；录用日期：2016年5月10日；发布日期：2016年5月13日摘要石墨烯具有特殊的二维结构和完美的物理化学性能，科研人员在这些领域做出了一系列研究成果，但对石墨烯的表面性质研究相对较少。

然而，石墨烯的表面性质对石墨烯在纳米复合材料、纳米涂层以及纳米电子器件等领域的应用起着至关重要的作用。

对此，笔者通过综述石墨烯表面性质以及表面改性的研究进展，着重探讨了石墨烯表面结构与表面性质间的关系；分析和比较了常用的石墨烯表面分析测试技术。

进而指出制备具有特定表面性质的功能化石墨烯和开发能适应石墨烯表面性质更宽测试范围的新技术，将是今后研究的重点。

最后，对石墨烯表面结构与表面性质研究中的挑战以及应用前景进行了展望。

关键词表面性质，表面结构，表面能，分析测试技术，石墨烯1. 引言随着纳米技术的不断发展，各种碳纳米材料逐渐进入我们的视野，从零维富勒烯到一维碳纳米管再到2004年在实验室中制备出的二维石墨烯。

现有的研究表明，各种碳纳米材料在众多应用领域中具有潜在的应用前景，尤其以当前最被研究人员和科学家们注目的石墨烯。

石墨烯，当今世界上最薄的二维材料，被认为是其它碳材料的基本单元[1]。

由于其独特的性能[2]，石墨烯的出现迅速激起了科学家们对它在电子、光学、传感器、机械加工以及热传导等应用领域的憧憬，同时，石墨烯也为科学界研究二维材料的特性提供了充满魅力的研究平台。

因此，如何开发和应用石墨烯成为化学、物理和材料学等学科的研究热点。

近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了快速的进展，发展了机械剥离法[1]、晶体外延生长法[3]、化学氧化还原法[4]、液相剥离[5]、化学气相沉积法[6]和有机合成[7]多种制备方法，石墨烯制备技术的不断完善[2]，为石墨烯和氧化石墨烯的基础研究和应用提供了坚实的保证。

但由于石墨烯层间极大的范德华力，致使其不能良好地分散于众多溶剂中[8]，因此，在通往应用的路上，石墨烯还面临着一个比较严峻的问题：如何获得良好分散于溶剂且不影响其性质的石墨烯。

我们知道，分散性的本质原因在于材料的表面性质，因此，研究并准确表征石墨烯的表面性质，进而发展相关的表面功能化方法将为石墨烯的广泛应用奠定基础。

迄今为止，关于石墨烯表面性质的研究报道尚较少涉及。

笔者试图通过总结近年来国内外在石墨烯表面性质与表面改性方面的研究现状，进而探讨了石墨烯表面性质与表面结构的关系，以及石墨烯表面性质的分析测试方法，并对石墨烯在表面性质方面的未来发展进行了展望。

2. 石墨烯的表面结构与表面性质从表面性质的影响因素来看[9]，影响石墨烯表面性质的主要因素是石墨烯的表面结构，即表面微观形貌和表面化学组成。

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上呈二维平面排列的碳原子构成，其厚度仅为0.35 nm。

从微观形貌上分析，单层石墨烯并不是完全平整的[10]。

通过Monte Carlo模拟的戴进峰等Figure 1. (a) Schematic diagram of typical configuration of graphene [11]; (b) STM topographic image from asingle layer of graphene [12]图1. (a)单层石墨烯的理论模拟示意图[11]；(b)STM扫描电镜照片[12]单层石墨烯示意图[11](图1(a))可知，它具有物质微观状态下的固有粗糙性，表面出现起伏而形成褶皱，这种褶皱自发地产生，起伏高度变化约为±0.5 nm，而边缘部位的变化超过10 nm。

正是这种纳米级别上的扭曲，使得单层石墨烯在实验室被制备出来，有力地推翻了过去几十年来科学家们一直认为严格的二维晶体在热力学上不稳定性、不可能存在的理论。

从化学角度分析[12] [13]，石墨烯面上的碳原子以六元环形式周期性排列(如图1b)，每个碳原子通过σ键以sp2杂化连接，sp2杂化的C-C键长约为0.142 nm，键角为120˚，而每个碳原子剩余的p电子垂直于石墨烯平面，与周围碳原子上剩余的p电子形成π键，可自由移动的π电子赋予石墨烯良好的导电性[13] [14]，但也使得石墨烯在宏观上易于团聚且具有强大的表面能[10] [15]。

Leenaerts等[16]运用密度泛函理论研究了物理吸附于石墨烯表面的水滴对石墨烯电性能的影响，他们发现，由于水滴内部水分子间的结合能远远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能，致使石墨烯表现出强疏水性[17]，从而使得表面的水滴对石墨烯的电性能几乎没有影响。

Shin等[18]研究了石墨烯的层数对静态水接触角的影响，并比较了经过表面处理后的石墨烯的静态水接触角的差异。

首先，他们采用外延生长法制备了单层、双层以及多层石墨烯，并测试了水分子在不同层数石墨烯表面的接触角。

实验发现，它们的静态水接触角分别为92.5˚、91.9˚和92.7˚，与高度裂解石墨的接触角(91.0˚)基本相同。

其可能的原因：一方面是因为石墨烯层数的变化并没有改变石墨烯的表面粗糙度；另一方面是因为表面的水分子内部结合能远大于水分子与石墨烯片层间的吸附能，从而使得石墨烯的静态水接触角与高度裂解石墨的接触角相同。

随后，他们对单层石墨烯先采用氧等离子体刻蚀，然后再进行高温退火处理，最后测定了它们的静态水接触角。

结果发现，被氧等离子体刻蚀的石墨烯的静态水接触角由原来未经处理的92.5˚减小为55.1˚，但放置一天后其接触角增大至72.4˚。

将其再经过高温退火处理，则接触角又增加到87.3˚。

Raman光谱的分析结果显示其静态水接触角的变化和其化学结构有直接联系[19]。

当石墨烯受氧等离子体蚀刻后，其表面化学结构发生改变(如形成缺陷，生成C-H、OH等基团，部分sp2结构转变为sp3杂化等)，这些结构的转变极大地改变了石墨烯的表面能，使得石墨烯从疏水性向亲水性转变。

当放置一天后，由于石墨烯表面官能团吸附的一些亲水分子的离去导致其接触角有所增大。