催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展

催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展

随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，我国于2003年7月开始在全国实行新配方汽油（亦称清洁汽油）标准，要求车用汽油中烯烃的体积分数不大于35%。总的来看，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低蒸气压和较高的辛烷值。在我国，催化裂化（FCC）汽油占成品汽油的80%以上，其特点是烯烃含量高。因此生产清洁汽油必须降低烯烃含量，而合理利用FCC汽油中的轻烯烃既可降低烯烃含量又可提高汽油辛烷值。

FCC轻汽油醚化生产混合醚工艺可将FCC轻汽油中的活性烯烃（能够进行醚化反应的烯烃）转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸气压。因此，FCC轻汽油醚化技术是生产环境友好清洁汽油的理想技术之一。由于我国汽油辛烷值较低，烯烃含量高，在我国加快推广和应用FCC轻汽油醚化技术尤为重要。

FCC汽油中有大量的C4～11活性烯烃，随碳数的增加，活性烯烃的含量显著增加，同时醚化反应的转化率下降，醚化产物的辛烷值降低。因此，一般选择初馏点约为75℃的FCC汽油馏分或C5～7馏分，即FCC轻汽油作为醚化反应的原料。

FCC轻汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THpME），从而得到辛烷值高而蒸气压低的醚化汽油。

本文介绍了国内外典型的FCC轻汽油的醚化工艺。

1 国外的FCC轻汽油醚化工艺

1.1 Neste公司的NExTAME工艺

芬兰Neste工程公司开发的FCC轻汽油中C5～7烯烃醚化工艺，即NExTAME工艺于1995年5月在芬兰实现工业化，工艺流程见图1。该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。

图1 NExTAME工艺流程

FCC轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反应，然后送入精馏塔分馏。预反应器为固定床反应器，有2～3台，大部分C5～7活性烯烃在此反应器中转化成醚类化合物。

该工艺的关键是精馏塔和侧线反应器，用侧线反应器来提高原料的转化率。该工艺利用轻烃和甲醇形成的共沸物，严格控制精馏塔的操作条件，仅C4和少量与C4共沸的甲醇从精馏塔塔顶馏出，甲醇单程转化率达99%，不需要甲醇回收设施。从精馏塔侧线将未反应的烃

和甲醇采出，并引入侧线反应器进一步进行醚化反应，反应物再返回精馏塔。精馏塔塔底和塔顶馏出物混合即得醚化轻汽油。

经预反应器和侧线反应器之后，C5，C6，C7活性烯烃的转化率分别为90%，40%～60%，20%～40%。醚化轻汽油中TAME的质量分数为16%，较重的醚类(THxME，THpME)的质量分数为7%，甲醇的质量分数为0.1%。与FCC汽油相比，醚化轻汽油辛烷值提高2～3个单位，FCC 轻汽油的雷德蒸汽压下降6kPa。

1.2 Snamprogetti公司的DET工艺

Snamprogetti公司开发的DET工艺流程见图2。该工艺主要特点是通过醚化反应将C5～7活性烯烃转化为相应的甲基醚，同时采用烯烃骨架异构化工工艺将非活性的戊烯转化为活性烯烃，并进一步醚化。

图2 DET工艺流程

DET工艺采用沸点为32～100℃的FCC轻汽油为原料。为了减少胶质的生成，首先对原料进行选择性加氢以除去二烯烃，然后送入醚化反应器。异戊烯及C6和C7活性烯烃部分转化为相应的醚。

由于原料以C5馏分为主，故醚化反应器的反应条件应使异戊烯转

化率达到热力平衡，反应后的混合物进入脱戊烷塔。脱戊烷塔塔底产品为不含甲醇的C6～8烃和醚类混合物，塔顶产品为C5与甲醇的共沸物，其中30%是FCC轻汽油原料中所含异戊烯以及非活性的戊烯和C5烷烃。

脱戊烷塔塔顶产品与一定量的甲醇混合后进入由TAME反应器、骨架异构化反应器和烷烃分离塔组成的系统。其中，TAME合成采用水冷却管式反应器，对剩余的异戊烯进行醚化生成TAME。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化产品经分离后，TAME和脱戊烷塔塔底产品构成最终醚化产品。戊烷与戊烯进入烷烃分离塔，通过MPP选择性气相吸附工艺分离为戊烷和戊烯。分离出的戊烷并入脱戊烷塔产品中，戊烯进入骨架异构化反应器，反应后回到TAME反应器继续进行醚化反应。

经过DET工艺处理后，FCC轻汽油中烯烃质量分数从49.7%降至20.9%，雷德蒸气压下降24.45kPa,辛烷值提高3.42个单位。

1.3 催化精馏技术

催化精馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该方法集催化过程和精馏过程为一体，在同一塔器中同时进行反应和分离。由于活性系统与甲醇的醚化反应是放热且受化学平衡控制的反应，为获得较高的转化率，最有效的办法就是采用催化精馏技术。反应热可直接用于分馏，减少了需要从外部输入的热量。由于生成的醚类化合物被分离出去，打破了反应平衡，从而使活性烯烃得到深度转化。图3为催化精馏塔的示意图。

图3 醚化反应的催化精馏塔

1.3.1 CDTECH公司的CDEthers工艺

CDTECH公司在甲基叔丁基醚（MTBE）的工业化生产中开发了催化精馏技术。随催化精馏技术的不断发展以及对汽油产品要求的不断提高，该公司开发了适合FCC轻汽油醚化的催化精馏工艺——CDEthers工艺。该工艺的突出特点是FCC汽油选择性加氢和醚化反应均采用了先进的催化精馏工艺，且与烯烃骨架异构化形成组合工艺，C5烯烃转化率高。图4为CDEthers工艺的流程。

图4 CDEthers工艺流程

CDEthers工艺中的FCC汽油原料选择性加氢和轻汽油分离采用一台催化精馏塔，即将选择性加氢催化剂置于轻汽油分离塔内。轻汽油分离塔装有3段含镍和钯的催化剂，采用浮阀塔盘，由于塔内操作压力较高，塔底再沸器需用较高温位的热源。另外设有C6组分汽提塔和氢气循环压缩机。由于采用了贵金属催化剂，对原料中杂质含量的要求较为苛刻。

FCC轻汽油从催化精馏加氢塔塔顶出来，经水洗后进入轻汽油醚化反应工段。醚化反应工段采用一台沸点反应器和一台催化精馏塔。通过控制系统压力（利用汽化吸热）来控制沸点反应器内的温度进行预反应，预反应后含有醚化物、活性烯烃的物流进入催化精馏塔，催化精馏塔装有3段大孔强酸性离子交换树脂催化剂，塔顶馏出物为C5和甲醇的共沸物，塔底产品为醚化轻汽油。

采用甲醇过量的方法来提高醚化反应的转化率，因此设置了甲醇回收系统。甲醇回收系统采用甲醇水洗萃取塔和甲醇精馏塔，回收的甲醇循环使用。

为了最大限度地降低FCC汽油的烯烃含量，将甲醇水洗萃取塔塔顶馏出物中的非活性烯烃通过烯烃异构化转化为活性烯烃，再返回沸点反应器和精馏塔进行醚化反应。C5，C6，C7活性烯烃醚化反应的转化率分别为95%、35%、25%。

2002年，中国石油西南油气田分公司南充炼油化工总厂引进CDEthers工艺建成了0.16Mt/a的FCC汽油醚化装置。该装置醚化后