第六章 工业催化剂的活性评价与宏观物性表征

6.2.2 实验室活性测试反应器的类型及应用

实验室反应器的分类方法有许多种
图6-3 实验室反应器的类型

催化剂测试可能是很昂贵的。事先应该仔细
考虑试验的程序及选择实验室反应器。

正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一
个决定性步骤，任何一个体系不可能总是理想的，
选择实验室反应器最合适的类型主要取决于反应 体系的物理性质、反应速率、热性质、过程的条
• 理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催 化剂实际应用的条件完全相同；而测定在实验室
内小规模地进行，因此要求：将两种规模下获得
的数据加以关联，这就需要在评价催化剂的活性 时必须弄清催化反应器的性能，以便能够正确
判断所测数据的意义。
6.2.1 内外扩散影响的实验判断
催化剂只能加快化学反应的速度，因此只能对化学反应

最大的优点是体系相当简单，只需用很少量的反应物和催化 剂，而且可以快速测试。可在同一个恒温箱内平行地运行许 多个反应器，使许多催化剂得以同时测试。改变载气的速率 可获得一批转化率的数据。
主要缺点是在催化剂表面不能建立平衡条件。观察到的选择 性有一定的局限性，可能造成研究者的误解。

脉冲反应器与标准实验室反应器的式样原则上
化学反应是周期性的，以脉冲形式进行的，然
后连接色谱仪进行分析。

稳定流动微量催化色谱法——和一般的流动法 相似，其差别仅在于实验装臵与色谱仪相联结、 周期取样在线分析。
（1）脉冲微量催化色谱法

脉冲色谱法的实验方案有如下两种：
① 单载气流法 ——即通过反应器和色谱柱的载气为同一载气流。
单载气流法的装臵和操作比较简单。但存在着比较严重的缺点， 即同一载气流经反应器和色谱柱，反应器中浓度梯度变化不能控 制，不便于用改变载气流速的办法来改变反应的接触时间，也不 可能利用载气。
6.2.4 催化剂活性测试实例 1. 钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试（一般流动法）
图6-12 加氢脱硫催化剂活性测试流程
2. 氨合成催化剂的活性测试（一般流动法）
图6-13
氨合成催化剂的活性测试流程

前面两个例子是在模拟工业生产条件下的 催化剂活性测定法，采用的是一般流动法，即
积分反应器法。这种方法的优点是装臵比较简
②双载气流法 ——反应器和分析系统的载气互相独立，互不干扰。
有可能在低转化率（10%）下操作，此时反应放出的热量少， 催化剂层中实际上不存在温度梯度。
图6-10 单载气流法测定催化剂活性
图6-11 双载气流法测定催化剂活性
（2）稳定流动微量催化色谱法

该法的实质是采用了微型反应器的一般流动法的 反应系统。

在实验判断时，可以采用改变催化剂颗粒大
小的方法来判断内扩散对反应速度的影响。
图6-2 反应速度或转化率与颗粒平均特征长度的关系
提示！
①催化剂的优劣次序常常会随选定的表达参量不 同而改变。 ②活性表达参量的选择，将依所需信息的用途和
可利用的工作时间而定。
例如，在活性顺序的粗略筛选试验中，最常
采用转化率来表达；而寻求与反应器设计有关的

应速率的影响，求得催化反应动力学方程，从而与其 他研究方法相配合，为设计催化反应器提供一定依据， 并可进一步研究催化反应机理。

固体催化剂微孔中各点的浓度和温度分布不均匀，这
就导致催化剂内各点的反应速度不同，因而影响催化反 应的活性和选择性，了解催化剂的宏观结构与催化作用 间的关系对指导催化研究和工业生产有着十分重要的实 际意义。
没有区别，不同之处在于多了产生脉冲的装置。脉
冲反应器的应用有的涉及单纯的定性测量，有的试 图准确测定催化反应动力学和反应机理。
图6-6 典型脉冲反应器
图6-7 H2S中毒滴定的脉冲微反示意图
微分反应器（无梯度反应器 ）

微分反应器中装很少量催化剂，使催化反应的 最高转化率不大于10% ，一般在5%左右。在 此情况下，反应物的反应量很少，故沿床层的 温度和浓度梯度也很小。因此，微分反应器又称

催化剂上建立起稳定浓度，得到产品产率和分布数
据。

通常是用空速的倒数（即接触时间）作为自变参数， 反应物的转化率或产品产率作为应变量来作图，得 到动力学曲线。

积分固定床法不能直接测得反应速度，必须经
过图解微分等方法，因此在计算上是麻烦的，
而且一般带进20%误差，且在实验中并不能实 现理想臵换。但此方法设备简单，且与工业生 产实际相似，所以仍是一种常用的方法。
1~50g
用于日常操作，常在大气压力下操作。
50~1000g 操作费用高,消耗时间长。检验放大过程时 是重要的（通常在工业条件下操作） 5~50g 设备复杂,但对于获得工厂设计规模的动力 学数据尤其有用;由于不受扩散限制,产品抑 制物、毒化剂的影响可以估计出来。
50g~10kg 用含有同等毒物的实际工厂反应物进行测试。
数据时，则需要在规定的条件下进行精确的动力 学试验。
③对于新催化剂在进行大规模实验之前，通常是进
行较小规模的实验，以减少花费。
④当测量催化剂活性时，催化剂的性能常常是与在
同等条件下操作的标准样品的性能进行比较，这
样可以克服测绝对值时所遇到的某些困难。
⑤不论测试的目的如何，所选定的条件应该尽可能 切合实际，尽可能与预期的工业操作条件接近。
为无梯度反应器。

可以直接测定反应速度。
图6-8 微分反应器示意图
单程微分反应器的缺点可能是主要的（需配制不同组成进 料且产物分析困难），采用再循环方法可以在有效保持微 分运转下克服这些缺点。
外循环微分反应器
内循环微分反应器
图6-9 流动循环无梯度反应器
积分固定床法

是较常用的一种方法，用一定数量催化剂作成催化 剂床层，在恒温下进行试验。 反应物以一定流速流过反应器，在足够长时间后，
V / Q0
r c0 c W / Q0
式中，Q0为体积进料速率，W、V分别为催化剂的重 量和体积。 ②活塞流反应器(PFR)：
r dF dV
式中，F为催化剂的摩尔流量。
脉冲反应器

操作原理——将一次脉冲的反应物注射入反应器连续流动的
载气流中，脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪， 它装臵在管线出口上。脉冲中引出的反应物和产物即被分离 和分析。
全部采用工厂进料
大量
最后试验。
实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式与连续 式之间的差异。目前，在催化研究中应用最多的是连续式 反应器。 连续等温式实验室反应器有两种理想极限情况: ①连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)——达稳态时流体是全
混的，反应器内各处浓度均一，等于出口浓度，反应速率
是浓度的函数。 r c0 c 或
6.2.3 催化剂活性测试方法 1. 流动法 流动法测定活性时，将反应物料以 一定空速通过充填催化剂的反应器，然 后分析反应后产物的组成，或者在某些 情况下，分析一种反应物或一种反应产 物。
提示！

催化剂只能起加快化学反应速度的作用，因
此只能对化学反应控制的这类反应起增加产物
的作用，要评选催化剂的活性和研究催化反应
控制的这类反应起增加产物的作用，要评选催化剂的活性和 研究催化反应动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得 真正的催化反应速度。
若反应是外扩散控制，则可表现出增加气流速度，整个反应速度增 加，转化率提高。 但在催化剂床层不变时，若加大气流速度，则空速也增加，接触时 间减少，使得转化率下降。因此，在进行实验判断时，必须同时改变催 化剂床层体积，保持接触时间不变。

2. 微量催化色谱法

色谱分析方法具有高效、高灵敏度、快速和易 于自动化的优点。

利用色谱分析法的原理研究催化剂的活性和催
化反应动力学的方法统称为微量催化色谱法， 催化剂的装量可以从几十毫克到几克。 常用的方法有两种，即脉冲微量催化色谱法和 稳定流动微量催化色谱法。


脉冲微量催化色谱法——在实验时每隔一定时 间向反应器中加入反应物，因而催化剂层中的
件、所需要信息的种类和可得到的资金。
表6-2 测定催化剂活性的设备
设备 实验室用管式反应器 (a) 微型反应器 0.1~1.5g 反应迅速,能在压力下操作,其结果用于取得 详细的动力学数据、筛选新催化剂。 样品量 注释
(b) 小规模反应器
(c) 半工业反应器 实验室用循环反应器 (a) 内循环 （如旋转筐） (b) 外循环工厂副线
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可对稳定的反应进行周期取样分析。
对评价催化剂活性、稳定性和寿命有很大的实用
意义。

具有快速、准确的优点，用于动力学数据的测定 也比一般流动法优越，目前在实验室被广泛采用。
图6-9 稳定流动微量催化色谱法
• 催化剂活性测定，除了上述介绍的几
种常用方法外，还有其他一些方法， 如流动循环法、沸腾床技术和静态法 等等。
⑭ 测定特定反应的机理； ⑮ 测定在特定催化剂上的反应的动力学； ⑯ 模拟工业反应条件下催化剂的连续长 期运转。
6.2 催化剂活性的测试
• 可以包括各种各样的试验，这些试验就其所采用的 试验装置和解释所获信息的完善程度而有很大差别。因 此，首先必须十分明确地区别所需要获得的是什么信息， 以及用于何种最终用途。
§6.3 催化剂的宏观物性及其测定
6.3.1 表面积的测定——BET法 BET公式：

P 1 C 1 P V P0 P VmC VmC P0
（6.14）
经过实验测量出一系列不同的 P/P0对应的吸附量后，以
P/V(P0-P) 对 P/P0 作图，求得直线的斜率(C-1)/VmC 和截距 1/VmC，由下式求出单层饱和吸附量Vm：
动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得
真正的催化反应速度。

为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径dt和催化
剂颗粒直径dg之比一般为：
6<dt/dg<12。 当管径与粒径之比dt/dg过小时，反应物分子与管壁频 频相撞，严重影响了扩散速度；若dt/dg过大时，将给床 层散热带来困难。

催化剂床层的高度和床层直径也要有适当的比例，一般 要求床高应超过直径的2.5~3.0倍。 究竟多大的dt/dg和高径比H/dt合适，要视具体情况而定。
单，连续操作，可以得到较多的反应产物，便 于分析。但由于从反应到取样分析的过程较长， 加以操作上的原因，有时难以作到物料平衡， 使所得结果有一定的误差。为此，可采用稳定
流动微量催化色谱法。
3. 丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学测试 （微型反应器-色谱联用法）
图6-14 丙烯氧化催化剂的活性和反应动力学测试流程图
第六章
工业催化剂的评价
与宏观物性测试
§6.1 引言

评估催化剂实用价值（性能）通常最重要的是: （1）活性 （2）选择性 （3）寿命 （4）价格 (5)机械性质 (如强度)

在实验中，催化剂检验的目的在于确定这些性能中前三
个中的一个或几个。

活性测试可以构成新型催化剂开发的条件，也可以成 为特定过程寻找最佳现存催化剂的条件。 动力学实验目的是： 测定在给定工艺条件下的催化反应速率，以评定 催化剂活性，以及测量温度、反应物浓度等对催化反
6.3.2 蒸气吸附实验技术

吸附法测定固体表面积、孔分布都以吸附等温线为基础，所 以在恒温下测量不同蒸气压下各种蒸气在吸附剂上的吸附量， 是进行这方面研究的基本实验内容。 吸附量的测量可以用不同方式实现，普遍使用的是静态容量 法、静态重量法与动态法。

Vm
1 斜率 截距
（6.15）
[m2/g ]
S g Am N A


将液N2分子横截面积0.162nm2代入（6.16）式得到：
Sg = 4.353Vm
[m2/g ]
Vm 1018 22400W
（6.16）
（6.17）
• 实验结果表明，多数催化剂的吸附实
验数据按BET作图时的直线范围一般 是在P/P0为0.05~0.35之间。
图6-1 气流线速度对反应速度的影响
bc段表示随着气流线速度增加，转化率几乎不 增加，表明此线速度下外扩散影响已经被消除。

催化剂的孔径、颗粒大小的改变都会引起内
扩散速度的改变。减小催化剂颗粒的直径，能够
增加催化剂内表面的利用率，使反应速度增加， 转化率提高。当内表面利用率增加到1后，催化 剂颗粒直径对反应速度的影响就很小了。

机械性能（如催化剂的强度）也象催化剂的颗粒直径
一样是很重要的。

这些看似平常的性质在某些情况下可能决定所用催化 剂的性能。
催化剂性能测试最常见的目的是：
⑴ 催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验； ⑵ 快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一 个催化剂评价的优劣； ⑶ 更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用 的条件下进行测试，确定各种催化剂的最佳操作 区域。