伏安分析法
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伏安法
由欧姆定律所推公式
串联电路
并联电路
I总=I1=I2(串联电路中，各处电流相等) U总=U1+U2（串联电路中，总电压等于各处电压的总和） R总=R1+R2+......+Rn U1：U2=R1：R2
I总=I1+I2（并联电路中，干路电流等于各支路电流的和） U总=U1=U2 （并联电路中，各处电压相等） 1/R总=1/R1+1/R2 I1：I2=R2：R1 R总=R1·R2\（R1+R2） R总=R1·R2·R3：R1·R2+R2·R3+R1·R3 即1/R总=1/R1+1/R2+……+1/Rn I=Q/T电流=电荷量/时间 (单位均为国际单位制） 也就是说：电流=电压/电阻 或者电压=电阻×电流（只能用于计算电压、电阻，并不代表电阻和电压或电流有变化关系） 欧姆定律通常只适用于线性电阻，如金属、电解液（酸、碱、盐的水溶液）。
伏安法
电化学式分析方法
目录
定义
03
测定汽轮机油抗氧剂 含量
02 由欧姆定律所推公式
伏安法是一种电化学分析方法，根据指示电极电位与通过电解池的电流之间的关系，而获得分析结果。是一 种较为普遍的测量电阻的方法。因为是用电压除以电流，所以叫伏安法。
定义
伏安法（又称伏特测量法、安培测量法）是一种较为普遍的测量电阻的方法，通过利用：R=U/I来测出电阻 值。因为是用电压除以电流，所以叫伏安法。
随着电化学方法研究的深入，许多人在应用电化学方法检测润滑油中抗氧剂含量方面也做了许多相关工作。
谢谢观看
为了提高汽轮机油的氧化安定性，市售汽轮机油越来越多的采用加氢基础油生产，加氢基础油饱和烃含量高 （>90%），芳胺型抗氧剂在其中的感受性非常好。油品中添加的抗氧剂不仅限于受阻酚型抗氧剂，如BHT（2，6二叔丁基对甲酚），芳胺型和受阻酚型抗氧剂的复配应用逐渐成为主流。因此，检测芳胺型和受阻酚型抗氧剂含 量对研究汽轮机油抗氧剂的含量变化，监测在用油剩余氧化寿命，评估在用油换油时机都具有十分重要的意义。
伏安分析法
I伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电分析化学办法。
9.6.1伏安分析法的测量装置伏安仪是伏安分析法的测量装置，目前大多采纳三电极系统，9-22所示，除工作电极W 、参比电极R 外，尚有一个辅助电极C(又称为对电极)。
辅助电极普通为铂丝电极。
三电极的作用如下：当回路的电阻较大或电解电流较大时，电解池的i R 降便相当大，此时工作电极的电位就不能容易地用外加电压来表示了。
引入辅助电极，在电解池系统中，外加电压U0加到工作电极W 和对电极C 之间，则U 0=Φ-Φw +i R 。
图9-22三电极伏安仪电路暗示图伏安图是i 与Φw 的关系曲线，i 很简单由W 和C 电路中求得，困难的是如何精确 测定Φw ,不受Φw 和i R 降的影响。
因此，在电解池中放置第三个电极，即参比电极，将它与工作电极组成一个电位监测回路。
此回路的阻抗甚高，事实上没有显然的电流通过，回路中的电压降可以忽视。
监测回路随时显示电解过程中工作电极相对于参比电极的电位Φw 。
9.6.2溶出伏安法溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏安分析相结合的一种新的伏安分析法。
9-23所示，可以将溶出伏安分析分成两个过程，即首先是被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上，称为富集过程。
其次个过程是静止一段时光后，再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流，这个过程称为溶出过程。
峰电流与被测物质浓度成正比，且信号呈峰形，便于测量。
图9-23 溶出伏安法分析过程若试样为多种金属离子共存时，按分解电压大小依次沉积，溶出时，先沉积的后析出，故可不经分别同时测量多种金属离子，9-24所示。
按照溶出时工作电极上发生的是氧化反应还是还原反应，可将溶出伏安法分为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。
溶出伏安法多用于金属离子的定量分析，溶出过程为沉积的金属发生氧化反应又生成金属阳离子，则称为阳极溶出伏安法。
伏安分析法
1 2 1
Id=KC Z：电子转移数，D：扩散系数m：滴汞速度：t：滴汞周 期。 3.影响扩散电流因素 (1)与扩散系数有关的因素:离子淌度,强度;溶液黏度,介 电常数;温度等.如温度上升1度,扩散电流增加1.3%. (2)影响汞滴因素:毛细管直径,汞柱高低等.
K 607 ZD 2 m 3 t 6
4.干扰电流以及消除方法 干扰电流种类:迁移电流,残余电流,极大现象和氧波等 (1)迁移电流 静电引力产生的电流它和溶液中的浓度 差无关.加支持电解质,这是导电良好但在电解条件下不 发生电极反应的物质如KCI,NH4CI,HCI等.浓度通常为 0.1mol/L.柠檬酸盐,酒石酸盐,氰化物,氨和EDTA等与可 以作为支持电解质,它们除起支持电解质的作用外还可 以提供合适的分析条件(作为缓冲溶液)并且能消除某些 离子的干扰(形成配位物改变干扰离子的半波电位) (2)残余电流 电解过程中产生的电容电流(充电电流)和 分解电压前滴汞电极上微量杂质产生的电流. 产生充电电流原因:滴汞电极断路时,汞滴上电位与溶液 电位相同,因此汞滴不带电荷. 当电解池接上极谱装置 而使外加电压为0,此时滴汞电极和甘汞电极短路. 由于 甘汞电极表面带正电荷,当和滴汞电极短路时,甘汞电极
伏安分析法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为 为基础的一种电化学方法。与电位法不同，本法是对一 定电位下体系电流的测量，而电位法是在零电流条件下 测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。 第一节极谱分析法 一，概述 一种特殊的伏安分析法。表现在（1）小面积的滴汞 电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。（2） 在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层，没有 对流层，才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。 极谱分析过程。试液为5X10-4mol/L的CdCI2加到电解 池并使KCI浓度为0.1mol/L作为支持电解质,除氧后使汞 滴以2~3滴/10S速度下落,同时外加电压从零增加,电流
Id=KC Z：电子转移数，D：扩散系数m：滴汞速度：t：滴汞周 期。 3.影响扩散电流因素 (1)与扩散系数有关的因素:离子淌度,强度;溶液黏度,介 电常数;温度等.如温度上升1度,扩散电流增加1.3%. (2)影响汞滴因素:毛细管直径,汞柱高低等.
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4.干扰电流以及消除方法 干扰电流种类:迁移电流,残余电流,极大现象和氧波等 (1)迁移电流 静电引力产生的电流它和溶液中的浓度 差无关.加支持电解质,这是导电良好但在电解条件下不 发生电极反应的物质如KCI,NH4CI,HCI等.浓度通常为 0.1mol/L.柠檬酸盐,酒石酸盐,氰化物,氨和EDTA等与可 以作为支持电解质,它们除起支持电解质的作用外还可 以提供合适的分析条件(作为缓冲溶液)并且能消除某些 离子的干扰(形成配位物改变干扰离子的半波电位) (2)残余电流 电解过程中产生的电容电流(充电电流)和 分解电压前滴汞电极上微量杂质产生的电流. 产生充电电流原因:滴汞电极断路时,汞滴上电位与溶液 电位相同,因此汞滴不带电荷. 当电解池接上极谱装置 而使外加电压为0,此时滴汞电极和甘汞电极短路. 由于 甘汞电极表面带正电荷,当和滴汞电极短路时,甘汞电极
伏安分析法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为 为基础的一种电化学方法。与电位法不同，本法是对一 定电位下体系电流的测量，而电位法是在零电流条件下 测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。 第一节极谱分析法 一，概述 一种特殊的伏安分析法。表现在（1）小面积的滴汞 电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。（2） 在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层，没有 对流层，才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。 极谱分析过程。试液为5X10-4mol/L的CdCI2加到电解 池并使KCI浓度为0.1mol/L作为支持电解质,除氧后使汞 滴以2~3滴/10S速度下落,同时外加电压从零增加,电流
第六章伏安分析法
id 极限扩散电流 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极 的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时， 每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化， 这是定性的依据。
即：id k C。极限扩散电流与浓度呈正比。
３. 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
过无限小的电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞 电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫 做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
3.极谱分析过程和极谱波－Pb2+
电压由0.2 V逐渐增加 到0.7 V左右，绘制电流电压曲线。
图中～段，仅有微 小的电流流过，这时的电 流称为“残余电流”或背 景电流。
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度 相同为C0则浓度梯度为：
(
C x
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度（C
C0
）
所以 i扩散 k(C C0 )
即：id k C。极限扩散电流与浓度呈正比。
３. 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
过无限小的电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞 电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫 做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
3.极谱分析过程和极谱波－Pb2+
电压由0.2 V逐渐增加 到0.7 V左右，绘制电流电压曲线。
图中～段，仅有微 小的电流流过，这时的电 流称为“残余电流”或背 景电流。
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度 相同为C0则浓度梯度为：
(
C x
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度（C
C0
）
所以 i扩散 k(C C0 )
第5章伏安分析法
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
伏安法、阻抗法、电位法
伏安法、阻抗法和电位法是三种常用的电化学分析方法。
1. 伏安法：伏安法是一种通过测量电流和电压之间的关系来分析物质的方法。
这种方法通常使用一个可调电压源和一个测量电流的仪器（如电流计或安培计）。
在伏安法中，电压被施加到样品上，然后测量通过样品的电流。
这种方法可以用于测量电导率、电极反应速率、电极过程的传质和电荷传递过程等。
2. 阻抗法：阻抗法是一种通过测量交流信号在样品中的衰减来分析物质的方法。
这种方法通常使用一个频率发生器和一个测量衰减的仪器（如阻抗分析仪）。
在阻抗法中，一个交流信号被施加到样品上，然后测量信号在通过样品后的衰减。
这种方法可以用于测量样品的介电常数、电导率、磁导率等。
3. 电位法：电位法是一种通过测量电极与溶液之间的电势差来分析物质的方法。
这种方法通常使用一个参考电极和一个工作电极。
在电位法中，测量电极和参考电极之间的电势差，然后将这个电势差与浓度或其他性质建立关系。
这种方法可以用于测量离子浓度、电极反应速率、电极过程的传质和电荷传递过程等。
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法
2 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响
这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2与溶液的组
成有关。 2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明id与m2/3,t1/6成正比 ，m , t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。 3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。
Fe 3 e Fe 2 (电极反应） Fe 2 H 2 O 2 1 OH OH Fe3
k
(1) ( 2) (3)
Fe 2 OH Fe3 OH
其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速
4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。
六 极谱定量方法
极谱定量的依据是：
ib k C
峰高的测量，其测量方法如下图： 1）平行线法 2）切线法 3）矩形法
峰高测量法
极谱定量的方法有：
1 直接比较法 将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一 实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由
hx cx cs hs
动力波可分为三类：
1）化学反应超前于电极反应：
Y A B
kf kb
ne
2）化学反应滞后于电极反应：
A B P
kf kb
ne
3）化学反应与电极反应平行： A ne B(电极反应）
B X k1 A Z (化学反应)
极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极 反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消 耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几 乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化 反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正 比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的 超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所 控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。
伏安分析法
温度、离子强度等因素及毛细管的影响
1 21
id KnD2m 3t 6c
影响扩散电流常数的因素：离子淌度、离子 强度、溶液黏度、介电常数、温度等。保证 待测溶液的各种条件恒定不变，控制温度。 影响毛细管常数的因素：毛细管内径，汞柱 高度。使汞柱高度维持恒定。
4、直流极谱波方程式
极谱波方程式：用于描述极谱波上任意时刻电 流、极限扩散电流与电极电位之间的关系。
三、方波极谱法
方波极谱法：为解决充电电流干扰，提高测 定灵敏度而发展起来的一种快速极谱法。
将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充 电电流随时间很快衰 减的特性，在方波改 变方向前一瞬间记录 通过电解池交流极化 电流信号。 记录的
法拉第电流
峰电流与峰电位
电极面积
1
峰电流: i p 1.4107 n2Es D2 Ac
简单金属离子：Mn+ +ne +Hg = M（Hg）
极谱波方程式：EDME
E1/ 2
0.0591 lg n
id
i
i
半波电位 定性分析的依据
E DME
E1/ 2
0.0591 lg
n
id
i i
还原波+，氧化波得以E到D一ME～直l线g i，d i其i 作斜率图：
lg id i
i
一、直流极谱法
以滴汞电极为极化电极（工 作电极），饱和甘汞电极为 去极化电极（参比电极）进 行特殊的电解反应，根据电 流-电位曲线对被测物质进 行定量分析。
特殊性：使用了一支极化电 极和一支去极化电极；在溶 液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
极化电极和去极化电极
第5章伏安分析法
• 极限电流由残余电流与扩散电流组成。
• 极限电流是靠由溶液本体扩散到电极
表面的金属离子所传递的，称它为扩散 电流。
外加电压U：U=（ESCE-Ede）+iR
在极谱电解过程中，i很小，iR可忽略
则U=ESCE-Ede
电解过程中，阳极产生的浓差极化很小，
ESCE保持不变。
U=-Ede（vs.SCE）
电流密度较大时，电极表面周围的金属 离子浓度由于电解反应而迅速降低，加上 搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来 不及扩散到电极表面来进行补充，使电极 表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度为 小。根据Nernst方程。
E E
RT nF
lg c M
• 由于金属离子浓度cM的降低，电极电位 将偏离其原来的平衡电位而发生极化现 象。 • 由于电解时在电极表面浓度的差异而引 起的极化现象，称为浓差极化 （concentration polarization）。
在一定电位下，受扩散控制的电解电流：
i=K（c-ce）
K：尤考维奇常数
当外加电压继续增加使滴汞电极的电位变 得更负时，ce将趋近于零。 则：id=Kc
扩散电流正比于溶液中Cd2+浓度而达到极 限，不再随外加电压的增加而改变。
K：尤考维奇常数
K 607 nD
1 2
2
1 3
m
t
6
扩散电流方程式（尤考维奇公式）
§5-3 半波电位-极谱定性分析原理
半波电位（E1/2）：当电流等于扩散电 位的一半时的电位，与被还原离子的浓度 无关。 设以A代表还原物质，B代表还原产物 A + ne → B cAe：A在滴汞电极表面的浓度。 cA：A在溶液中的浓度 cBe：B在滴汞电极表面的浓度
伏安分析法课件
值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
伏安分析法
第五章 伏安分析法
Voltammetric analysis 第二节
扩散电流方程----极谱定 量分析基础 Diffusion equations
一、尤考维奇方程式 Ilkovic equations 二、讨论
Discussion
三、极谱的定量分析方法
Quantity analysis
第二节 扩散电流方程式–––极谱定量基础
经典极谱测 小于0.01 mM有困难！
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
607 1 (1.0 10-5 )1/2 12/3 41/6 0.1 0.24 mA
新极谱
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
汞流速度与汞柱压力呈 正比， 滴汞周期与汞柱压力呈 反比， m 2 / 3t 1/ 6 p 2 / 3 p 1/ 6 , p h, m 2 / 3t 1 / 6 h mp t 1/p p
即 m 2 / 3t 1 / 6
id h
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
二、 迁移电流
加惰性电解质，其浓度 比被测组分大50－100倍
三、 极大现象
产生原因： 1）电流密度j不匀，电位分布不匀。汞滴上端毛细管屏蔽效应，j 比下部小 2）电位分布不匀，表面张力不匀。σ大的地方收缩，σ小的地方 扩张，引起切向运动 3）切向运动引起溶液搅动，i↑ 4）极大以后，完全浓度极化，降至id值 消除方法：加表面活性剂，如动物胶，σ大的多吸附：σ下降更多 ，达到σ的均匀分布，消除切间运动，但表面活性剂不能太大，＜ 0.02％，否则粘度↑，D↓, id↓,甚至极谱变形。
伏安分析法
4．溶液组分
• id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅 动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒
三、定量分析方法
• 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减 去残余电流后得到的扩散电流的大小，与 溶液中被测离子的浓度成正比．
• 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高 来表示．
h＝Kc
1．波高的测量
）
一定电压下，受扩散控制的电解电流
i K (c ce )
当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：
ce 0
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
id Kc
K 607nD m t
1 2
2 3
1 6
尤考维奇常数
所以：
id 607nD m t c
扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程
将式(4)及(5)代入(1)得：
cAe=(-id+
(5)
(1)
0.059 Ac Ae Ede E lg n B cBe
0.059 Ak B id i Ede E lg (6) n Bk A i
对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、 kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ′，则
由于溶液静止，电极附近的铅离 子在电极表面迅速反应，此时，产
生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩
散层），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成极
限扩散电流 id （极谱定 量分析的基础）。 图中处电流随电压变 化的比值最大，此点对
应的电位称为半波电位
（3）标准加入法
定量分析-伏安分析法
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态 下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压 时相应的电解电流值；
4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作 图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求 出溶液中的铅的浓度。
二、影响扩散电流的因素
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。通常将m2/3t1/6称为毛id 细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h， t=k’’/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即id 与h1/2成正比。
e
U外 i
W
高阻抗回路：
w 无 电 流 ， 因
而无极化
R
C
极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。
伏安法的工作电极
汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极 为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。
外加电压继续增加，Cs 趋近于0， (C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大 小完全受溶液浓度C来控制─极限 电流id，
这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产 生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之 为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因 此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态 下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压 时相应的电解电流值；
4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作 图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求 出溶液中的铅的浓度。
二、影响扩散电流的因素
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。通常将m2/3t1/6称为毛id 细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h， t=k’’/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即id 与h1/2成正比。
e
U外 i
W
高阻抗回路：
w 无 电 流 ， 因
而无极化
R
C
极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。
伏安法的工作电极
汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极 为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。
外加电压继续增加，Cs 趋近于0， (C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大 小完全受溶液浓度C来控制─极限 电流id，
这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产 生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之 为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因 此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
第五章伏安法介绍
第五章 伏安分析法（voltammetry）
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
伏安法的原理和应用
伏安法的原理和应用1. 什么是伏安法伏安法（Voltammetry）是一种电化学分析方法，通过测量电极间的电势和电流关系来研究溶液中的化学物质。
它是一种非常常见和重要的方法，在生化分析、环境监测、药物研发等领域被广泛应用。
2. 伏安法的原理伏安法基于法拉第二定律，它描述了反应在电势控制下的速率和反应的电流之间的关系。
伏安法通过改变电势的大小和方向，测量反应的电流变化，从而推断出溶液中的化学物质。
简单来说，伏安法利用电化学电流和电势的关系，来研究溶液中的化学反应。
3. 伏安法的应用伏安法有很多实际应用。
下面是一些常见的应用领域和方法：•生化分析：伏安法可以用于测量生物体内的某些化学物质，如葡萄糖、蛋白质等，对于临床诊断和医疗监测非常有帮助。
•环境监测：伏安法可以用于检测环境中的有害物质，如重金属、污染物等，对环境保护和污染控制具有重要意义。
•药物研发：伏安法可以用于评估药物的质量和效果，通过测量药物的电化学行为，来判断其纯度和活性。
•电池和电化学储能：伏安法可以用于研究电池和电化学储能设备中的反应行为和性能，对于提高能量转化效率和延长电池寿命具有重要作用。
•金属腐蚀研究：伏安法可以用于研究金属材料的腐蚀行为，提供腐蚀速率和腐蚀机理等信息，有助于开发更耐腐蚀的材料。
4. 伏安法的步骤伏安法通常包括以下几个步骤：1.准备工作：包括选择合适的电极、清洗和预处理电极、准备反应溶液等。
2.构建电化学池：将反应溶液放置在容器中，加入电极，连接电路和电位控制装置。
3.扫描电位：通过改变电位的大小和方向，对反应溶液进行电化学激发，记录电极电流和电势之间的关系。
4.数据分析：根据实验数据，绘制伏安曲线，分析反应的电化学行为和性质。
5. 伏安法的优点和局限性伏安法具有以下优点：•灵敏度高：伏安法能够对微量化学物质进行检测，灵敏度非常高。
•可逆性：伏安法可以逆向扫描，实现电偶连接物质的还原和氧化反应的研究。
•实时性：伏安法实验过程简单，快速，可以实时监测反应过程。
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（极谱定性的依据）
22:07:25
极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质 (4) 使用两支不同性能的电极。
22:07:25
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
M n+ + ne- +Hg
RT EE ln cM nF
由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离原来的平衡 电位发生极化现象
22:07:25
改变条件以利用浓差极化与溶液浓度的关系：
以微铂电极代替原来具有较 大面积的铂片电极，电解时不搅 拌溶液 电流不再随外加电压的增加而 增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到 达电极表面的速率所控制，达到一 个极限值，称为极限电流
- id = kA cA
（2）
' A
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则
i kA (cA c )
(3)-(2)合并得：
(3)
id i c kA
' 拉第电解定律：还原产物的浓度与通过电 解池的电流成正比，令比例常数为1/kB则：
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
22:07:25
讨论：
极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。 图中③处电流随电压 变化的比值最大， i=1/2id 时 的 电位 称 为 半波电位。
5.1 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。
极谱分析是在特殊条件下进行的电 解分析。
22:07:25
一、电解池的伏安行为
当外加电压U外达到的Cd2+分解电 压Ud时，电解池内会发生如下的氧化 还原反应。 阴极还原反应:
扩散速率与溶液本体浓度有关，可根据极限电流测 定溶液中金属离子的浓度
22:07:25
使用微铂电极的弊端
1.表面不能保持新鲜状态，不能保证良好的重现性 2.测量扩散电流时，电流值不是恒定，而是随测量 时间的增加而降低 3.进行新的测量时需要重新搅动溶液破坏原来电极 表面的扩散层，难以用简单一起连续记录极谱图
22:07:25
3.标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KCx
Vc x Vs cs H K( ) V VS
csVs hx cx H (V Vs ) hxV
22:07:25
测量波高的方法：两切线与三切线法
22:07:25
5.3 半波电位 — 极谱定性分析原理
M(Hg)
RT ' EE ln cM nF
22:07:25
c cM c （ )电极表面 x
' M
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
c M′ CM
δ
i K (cM c )
' M
外加电压继续增加，cM′趋向于0
id Kc
扩散电流正比于溶液中的金属离子达到极限值，不再 随外加电压的增加而改变
22:07:25
滴汞电极特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化。
b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重
复性好。(极谱曲线呈快速锯齿性变化)。
22:07:25
特殊条件下的电解
★
阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极 化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
22:07:25
讨论：比例常数K（尤考维奇常数）
K= 607nD1/2m2/3t 1/6
所以: id=607nD1/2m2/3t 1/6c
n 电极反应的电子转移数 D 反应物在溶液中的扩散系数（cm2.s-1）； m 汞滴速率 （mg.s-1)； t 滴汞周期 （s）； c 反应物浓度（mmol.L-1)
hs = KCs
hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cs hx cx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。
22:07:25
2.校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图 ，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线 性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲 线法较为方便。
22:07:25
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。 ② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等 如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
22:07:25
极谱定量方法
1.直接比较法
极谱波方程式—描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金属离子的极谱波方程式：
A+ ne- = B
' 0 . 059 c E EO lg A A ' n B cB
（1）
注： cA′和cA分别代表A在滴汞电极表面和在溶液中
的浓度； cB′可还原离子在滴汞电极表面的浓度
22:07:25
由扩散电流公式：
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
22:07:25
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
22:07:25
Cd2+ + 2e
阳极氧化反应:
Cd
(Cd2+)
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
22:07:25
电流和电压的关系理论上应该是一直线
U外-Ud=iR
注：此式仅当电解时电流密度 不大；溶液充分搅拌，使电极
表面的金属离子CM′与溶液本
体浓度CM相差很小时成立
22:07:25
当电流密度大时：
电极表面周围的金属离 子浓度由于电解反应迅速降 低，搅拌不充分，溶液本体 的金属离子来不及扩散到电 极表面补充，使得CM′>CM