第七章 纳米组装体系
纳米材料的组装与自组装
纳米材料的组装与自组装近年来，纳米材料的研究越来越受到了重视。
纳米材料是指晶粒大小在1~100纳米之间的材料，由于其特殊的表面化学、机械和物理性质，对于材料科学、生命科学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
然而，纳米材料制备的过程中常常面临组装和自组装问题。
本文将从这两个方面探讨纳米材料的组装与自组装，旨在为纳米材料研究和应用提供参考。
一、纳米材料的组装纳米材料的组装可以指材料的单个纳米颗粒的组装，也可以指将多个纳米颗粒组成的纳米体系的组装。
纳米材料的组装是纳米科技研究中不可或缺的一部分。
下面就针对性地介绍几种纳米材料的组装方法。
1.1 化学制备法化学制备法是指通过合成化学反应将纳米颗粒组装成具有特定形态和尺寸的结构的方法。
在这种方法中，通常使用化学反应的方法来控制纳米颗粒的大小和形状，并通过表面修饰实现组装。
例如，通过调节表面修饰剂的链长控制纳米颗粒之间的距离，从而组装成不同的结构。
1.2 模板法模板法是指利用介孔或微孔材料作为模板，将纳米颗粒沉积在孔隙中，以实现纳米材料的组装。
例如，将纳米材料溶液浸泡在具有一定孔径的硅胶模板中，通过自组装或化学反应控制纳米颗粒的大小和形态，最终将纳米颗粒沉积在孔隙中。
1.3 电化学制备法电化学制备法是指通过电化学还原或氧化，将纳米颗粒组装成具有特定形态和尺寸的结构的方法。
在这种方法中，利用电极为媒介，在电场作用下控制纳米颗粒的组装方向和排布，最终实现纳米材料的组装。
二、纳米材料的自组装在纳米领域中，自组装技术是非常重要的一种材料组装方式。
自组装是指在适当的条件下，纳米结构自发地组装成具有规则结构的过程。
自组装具有很多优点，例如高效、低成本、易于控制等，因此受到了广泛的关注和研究。
下面将介绍几种常见的自组装方法。
2.1 Langmuir-Blodgett自组装法Langmuir-Blodgett自组装法是将具有功能性基团的分子或聚合物分子溶解于有机溶剂中，形成薄膜的过程。
纳米结构组装体系的制备和应用
（ 华南农 业 大学理 学 院 ， 东 广州 ５０ ４ ； 广 １６ ２
＊南 京大学 物理 系 固体微结 构 国家重 点实 验室 ， 苏 南 京 ， １０ ３ 江 ２ ０９ ）
摘要 纳 米 结 构 的 自组 装 体 系 的 出 现 ， 志 着 纳 米 材 料 科 学 研 究 进 入 了 一 个 新 的 阶 段 。 将 纳 米 结 构 单 元 组 装 成 二 维 标
（ Ｄ 或 三维 （Ｄ 的 纳 米 颗 粒 的 有 序 阵列 ， 纳 米 器 件 的 构 筑 具 有 重 要 的 意 义 。利 用 自组 装 技 术 ， 成 具 有 有 序 结 构 ２） ３） 对 合
的 纳 米 颗 粒 阵 列 结构 或 复合 结构 是 科 学 家们 研 究 的热 点 。本 文 介 绍 了 自组 装 的 方 法 ， 述 了 自组 装 技 术 在 纳 米 技 术 综
ｏ ｏ ｄＳａ ｉ ｏｔ ｃ ｒ ， ｈｓ ｓＤ ｐｒ ｅｔＮ ｎｉ ｎ ｅ ｉ ， ａｇｕＮ ｎｉ １０ ３ ｆ ｌ ｔ ｅＭ ｃ ｓ ｕｔ ｅ Ｐｙｉ ｅａ ｍ ｎ ， ａｊ ｇＵ ｉ ｒｔ Ｊ ｎｓ ａｊ ｇ２０ ９ ） Ｓｉ ｔ ｒ ｒ ｕｓ ｃ ｔ ｎ ｖｓ ｙ ｉ ｎ
ａ ｈ ｅｔｒ ， ｅｙ ｍ ｒ ｎ ｔ ｃｎ ｏ ｔ ｉ ， ａｅａｄｔ ｉｒ ｕａ ａ ａｇｍ ｎ ｉ ｏｄｒ ｏ ２ ） ａｄｔ ｅ — ｒ ｉｃ ｅ ｉｉ ｖｒ ｉ ｐ ｔ ｔｏ ｏｔ ｌｈ ｓ ｅｓ ｐ ｎ ｅ ｇｌ ｒ ｎ ｅ ｅｔｎ ｒｅ ｄｔ 一（ Ｄ ，ｎ ｒｅ ｃ ｔ ｕ ｓ ｔｓ ｏ ａ ｒ ｅ ｚ ｈ ｈｒ ｅ ｒ ｒ ｅ ｗ ｈ ｄｍ ｎｉ ａ ３ ） ｒ ｙ ． ｈ ａｅ ， ｅｃａａｔ ｉ ｉ ｆｓｌ—ａｓｍ ｌ ｔ ｈｏ ｇ ｅ ｎｒ ｕｅ ． ｈ ｒ ａ ｔｎ ｉｅｓ ｎｌ Ｄ ａ ａｓ Ｉ ｔ ｓｐｐｒ ｔ ｈｒ ｅ ｓｃ ｏ ｅ ｏ （ ｒ ｎ ｉ ｈ ｃ ｒ ｔｓ ｆ ｓｅ ｂ ｃｎｌ ｙｗ ｒ ｉ ｏ ｃｄ Ｔ ｅｐ ｐ ｒ ｉ ｙｅ ｏ ｅ ｔｄ ｅ ａｏ
纳米粒子自组装机制解析及其模拟算法
纳米粒子自组装机制解析及其模拟算法纳米技术是一门涉及到物质在纳米尺度上的控制与调控的技术，近年来备受瞩目。
纳米材料的合成、组装和应用是纳米技术的三个主要方面。
其中，纳米粒子的自组装技术在纳米材料应用中具有重要意义。
本文将深入解析纳米粒子的自组装机制，介绍相关模拟算法。
一、纳米粒子的自组装机制自组装是指由简单的构建单元组成的物质在不需外界干预的情况下，在一定条件下自发地形成有序的结构或功能性组装体。
纳米粒子的自组装具有以下几个主要机制：1. 亲疏水性自组装纳米粒子具有不同的亲疏水性，通过调控粒子表面的亲疏水性，可以实现粒子之间的组装。
亲水性粒子在水溶液中会集聚形成有序结构，而疏水性粒子则会自发聚集形成疏水性区域。
通过不同亲疏水性的粒子的组装可以构建出多种形态的结构，如核壳结构、多层结构等。
2. 电荷相互作用自组装带有正电荷和负电荷的纳米粒子之间存在静电相互作用，这种作用可以驱使纳米粒子之间相互组装。
正电荷与负电荷之间的相互吸引使得纳米粒子形成排列有序的结构。
3. 磁性自组装拥有磁性的纳米粒子可以被外加磁场引导，从而实现纳米粒子的自组装。
通过调节外加磁场的方向和强度，可以控制纳米粒子的排列方式和结构形态。
以上仅是纳米粒子自组装的一些基本机制，实际中还有许多其他的机制和因素可以影响纳米粒子的自组装过程。
通过深入研究这些机制，我们可以更好地控制纳米粒子的自组装过程，实现所需的结构和功能。
二、纳米粒子自组装的模拟算法为了更好地理解纳米粒子自组装的过程和性质，研究者们开发了一系列模拟算法。
这些算法通过数值模拟的方式，模拟纳米粒子的运动和相互作用，从而预测纳米粒子的自组装行为。
1. 分子动力学模拟分子动力学模拟是一种常用的模拟纳米粒子自组装的方法。
该方法通过建立纳米粒子间相互作用的势能函数，根据牛顿第二定律，模拟纳米粒子的运动轨迹。
通过大量的模拟实验，可以分析纳米粒子的组装过程和生成的结构形态。
2. 蒙特卡洛模拟蒙特卡洛模拟是一种基于随机采样的模拟方法。
自组装纳米结构
静电作用驱动
静电吸附
静电吸附
利用有机分子中含有阴阳离子官能团之间的静电吸引力将具有阴、阳 离子的分子直接组装成有序多层膜。这种膜称为分子沉积膜（MD 膜）。如图显示了静电作用驱动自组装MD膜的过程。
配位键驱动
利用金属离子和有机分子中的某些官能团形成的配位键构筑超分子自组装 结构。
以Fe原子为媒介，通过不同单元之间的自组装形成不同的网状结构
http://www.lcpe.uni-sofia.bg/2D.xhtml
溶液蒸发自组装在线观察过程
自然蒸发自组装过程中的“咖啡环效应(Coffee ring effect)”
(“Coffee stain” formed by drying drops of gold NR sol. The images in the upper row show the drying drops from slow evaporation. The volume fraction decreases from left to right: (a) 1 × 10−5, (b) 5 × 10−6, (c) 3.3 × 10−6, (d) 2.5 × 10−6 and (f) 1.25 × 10−6.
金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构
2. 纳米粒子自组装方法
（1）自然蒸发自组装法 （2）两相界面自组装（气液、油水界面） （3）场效应驱动的自组装 （4）层层组装（Layer by Layer）组装 （5）模板辅助自组装 （6）有机分子诱导自组装
（1）自然蒸发自组装法
When a drop of dilute colloidal nanosphere suspension spreads on a flat substrate, after evaporation of the solvent, well-ordered 2D hcp colloidal crystals will be obtained. By means of microscopy, Nagayama and co-workers observed the dynamics of self-assembled 2D colloidal crystals formed during solvent evaporation. Direct observation revealed that the ordering started when the thickness of the solvent layer became approximately equal to the diameter of the nanospheres.
纳米材料的组装和器件制备
纳米材料的组装和器件制备随着科技的不断进步和发展，纳米材料成为了当今最热门的一种研究方向。
纳米材料的出现，将会大大改变人们的生活和工作方式，也会对众多产业带来改变。
纳米材料拥有很多优异的物理和化学性质，但是其制备和组装技术也是需要不断提升的。
一、纳米材料的组装技术纳米材料的组装是利用现代化学和物理学的技术手段，对纳米粒子、纳米线和纳米片等粒子进行组装，形成新的纳米材料。
在纳米材料的组装过程中，组装颗粒的大小、形态、表面化学物质、表面修饰等都会对组装形态和组装效率产生重要影响。
1.自组装技术自组装技术是利用材料间的自身亲和性，将分散在溶剂中的纳米物质自然排列组装成结构复杂、孔径精细且具有多功能性的纳米结构体系。
自组装技术具有简单高效、低成本等优点，被广泛应用于催化、分离纯化、电池、传感器等领域。
2.直接组装技术直接组装技术是通过热处理、光化学法、化学扩散等方式进行组装。
直接组装技术具有高精度、高可控性等优点。
二、纳米材料的器件制备技术纳米材料的器件制备是指将纳米材料与其他材料相结合，形成具有特定功能的器件。
常见的纳米材料器件有光伏器件、传感器、电化学电池等。
1.光伏器件光伏器件是一种将光能直接转化为电能的器件，其中利用了半导体材料的能带结构和光伏效应的特性。
纳米材料的特殊性能使其在太阳能电池、光电探测、光电转换等领域中有着广泛的应用。
2.传感器传感器是引入先进的感知手段与分析技术，针对某一或某类特定的检测目标，从检测角度联合材料、器件以及计算机技术的体系工程。
纳米材料具有高灵敏度、高选择性等特点，使其在传感领域中应用受到广泛关注。
3.电化学电池电化学电池是将化学能转化为电能或接收电能转化为化学能的器件。
纳米材料的特殊性质使其在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等领域中发挥出重要作用。
三、纳米材料的发展前景和存在问题纳米材料的研究和应用前景十分广阔，不仅涉及到科学研究，也涉及到工业生产和环境保护等各个领域。
纳米组装体系
蛋白质马达
按运动形式可分为线动和转动两大类。 线动马达常常与特定轨道结合在一起，利 用ATP水解释放车的化学能产生于轨道的相 对运动，其作用机械与人造发动机类似， 这类马达主要有机球蛋白、驱动蛋白和动 力蛋白等。 转动马达则类似于人造电视，也是“转子” 和“定子”两部分组成。这类马达包括鞭 毛马达和ATP合成酶等，它们往往是可逆的。
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热力学平衡
自组装体系由于非共价相互再用比共价相 互作用小很多，因而在多数情况下很不稳 定。
促进较小的自组 装超分子体系稳 定化
提高非共 价相互作 用的强度
从溶剂中 分离出来
是某一组 分过量
分子机器
分子机器是一类将能量转变为可控运动的 分子器件。它是一种多组分体系，其中某 些部分不动，而另一些部分得到“燃料” 后可以继续运动。由于化学分子的运动通 常是绕着单键的转动，因此，通过化学、 光、电信号可以控制这类运动的方向，设 计与开发分子功能和天然体系相媲美甚至 优于天然体系的人工分子机器，引起了人 们极大的兴趣。
两类DNA马达
环境刺激性马达：分子的构像取决于溶液 的环境条件，如温度、PH或某种离子的浓 度等。 基于链交换反应的马达：利用DNA双链互补 配对的性质，将特异性的DNA链做为燃料来 驱动DNA分子的构象变化。
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光敏马达
美国“nature”杂志最近发表了美国和荷兰的两个 研究小组在分子发动机领域各自取得的成果，他们 设计的分子发动机能将光能转换成机械能，驱动分 子做单项旋转。 研究人员采用紫外线激发和改变温度等手段，通 过四个具体的化学步骤，使一个通过碳碳双键链接 的含两个手性螺烯的有机分子单向进行了一个完整 的360度的圆周运动，该分子发动机的工作涉及4个 不同的异构体，其中两步基于光诱导顺反异构化， 使分子绕碳碳双键转动了各180度，另外两步是受 热控制的螺旋性的倒反。
纳米自组装技术的原理及特点
纳米自组装技术的原理及特点大家好，今天我们来聊聊一个非常神奇的技术——纳米自组装技术。
这个技术可厉害了，它可以让一些小小的东西在我们的眼前变出各种奇妙的形状。
那么，纳米自组装技术的原理是什么呢？它又有什么样的特点呢？接下来，就让我们一起揭开这个神秘技术的面纱吧！我们来了解一下纳米自组装技术的原理。
简单来说，纳米自组装技术就是利用某些特殊的材料，通过它们之间的相互作用，让这些材料自动地组成各种各样的结构。
这些结构可能是一个小小的球体，也可能是一个复杂的三维网络。
而且，这些结构的形状和性能都是由材料本身的性质决定的，而不是由我们人为地设计出来的。
这就好像是我们把一些零散的小零件放在桌子上，然后等待它们自己组合成一个完整的机器一样。
那么，纳米自组装技术有什么特点呢？它的应用范围非常广泛。
无论是在化学、生物、医药还是材料科学等领域，都可以找到纳米自组装技术的身影。
这就意味着，这个技术可以为我们解决很多实际问题提供帮助。
比如说，我们可以用纳米自组装技术制造出更加高效的太阳能电池板；或者利用它来研究病毒的结构和功能，从而开发出更有效的疫苗。
纳米自组装技术的成本相对较低。
因为这个技术是基于材料本身的性质进行设计的，所以我们不需要额外投入大量的人力和物力来研发新的药物或材料。
相反，我们只需要对现有的材料进行改进和优化就可以了。
这样一来，就可以大大降低研发的成本和风险。
纳米自组装技术具有很高的可控性。
因为我们是根据材料本身的性质来进行设计的，所以我们可以精确地控制每一个步骤和结果。
这就使得我们可以在不同的条件下得到相同的结果，从而为研究提供了更多的便利。
纳米自组装技术是一个非常神奇和有用的技术。
它不仅可以为我们解决很多实际问题提供帮助，还可以为我们带来更多的创新和发展机会。
希望大家能够对这个技术有更多的了解和认识，也期待着它在未来能够为我们带来更多的惊喜和突破！。
纳米组装简介
分子识别的原理
分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下通过分 子间作用力的协同作用达到相互结合的过程。这其实 也揭示了分子识别原理中的三个重要的组成部分， “特定的条件”即是指分子要依靠预组织达到互补的 状态， “分子间相互作用力”即是指存在于分子之间 非共价相互作用，而“协同作用”则是强调了分子需 要依靠大环效应或者螯合效应使得各种相互作用之间 产生一致的效果。
分子识别的应用
碱金属细胞膜传输
光化学传感器
模拟酶催化
信息处理
超分子材料――纳米化学
分子机器
分子机器是一类将能量转变为可控运动的分子 器件。它是一种多组分体系，其中某些部分不 动，而另一些部分得到“燃料”后可以继续运 动。由于化学分子的运动通常是绕着单键的转 动，因此，通过化学、光、电信号可以控制这 类运动的方向，设计与开发分子功能和天然体 系相媲美甚至优于天然体系的人工分子机器， 引起了人们极大的兴趣。
分子自组装
分子自组装本身就是自然界的普遍现象，是指 分子之间靠非共价键作用力(包括静电作用、 范德华力、疏水作用力、氢键等)自发形成具 有一定结构和功能的聚集体的过程。分子自组 装有两大类：静态自组装和动态自组装目前多 数自组装的研究都集中在静态自组装，动态自 组装尚处于研究的初级阶段
分子自组装组织原理
纳米组装体系及其分类
以纳米微粒，纳米丝或纳米管为基本单元在一 维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构 的体系。 分类：纳米组装体系根据其构建过程中内外驱 动力的不同，可分为人工组装体系和自组装体 系。
纳米组装体系的重要性
其重要性主要表现在以下几个方面： (1)纳米组装体系的结构具有多样性通过自组装可以形 成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒以及更复 杂的有机／金属、有机／无机、生物／生物复合物等， 其多样性超过其他方法所制备的材料。 (2)纳米组装体系的应用领域广泛多种多样、性能独特 的自组装材料将被广泛应用在光电子、生物制药、化 工等许多领域，并对其中某些领域产生未可预知的促 进作用。 (3)自组装技术代表着一类新型的加工制造技术
纳米结构组装体系
纳米结构组装体系纳米结构组装体系是指通过控制和调控纳米尺度下的物质组装方式，将纳米材料按照特定的结构和形状有序地组装在一起，形成具有特定功能和性能的纳米结构体系。
这一领域的研究不仅具有基础理论价值，还有着广泛的应用前景，可以在材料科学、生物技术和纳米器件制造等方面发挥重要作用。
纳米结构组装体系的构建涉及到一系列的技术和方法。
常用的组装方法包括自组装、模板法和光刻法等。
其中，自组装是利用分子间的相互作用力使纳米粒子按照一定的规则有序排列在一起。
模板法则是利用纳米级模板的物理或化学性质来引导纳米粒子在模板上有序组装。
而光刻法则是利用光敏性物质在光照下发生物理或化学变化，形成微细结构。
纳米材料的组装需要考虑多个因素，其中一个关键问题是纳米粒子的形貌和尺寸控制。
纳米粒子的形貌决定了其在组装过程中的排列方式，如球形纳米粒子容易形成堆积，而长棒状纳米粒子则容易沿特定方向组装。
纳米粒子的尺寸控制则可以通过化学合成或物理方法实现。
通过改变合成条件或添加合适的表面修饰剂，可以调控纳米粒子的尺寸和分散性，从而实现纳米结构的组装和控制。
在纳米结构组装体系中，表面修饰剂的选择也非常重要。
表面修饰剂可以改变纳米粒子的表面特性，包括表面电荷、亲水性和亲油性等，从而调控纳米粒子之间的相互作用力，影响组装的方式和结构。
常用的表面修饰剂有聚合物、表面活性剂和功能性分子等。
纳米结构组装体系的组装方式和组装结果对材料性能和功能有着重要的影响。
例如，通过调控纳米粒子的组装方式和密度，可以实现纳米材料的导电性、光学性能和力学性能的调控。
此外，通过选择适当的纳米材料和组装方法，还可以实现纳米结构的多样性，从而拓展纳米材料的应用领域。
纳米结构组装体系在材料科学、生物技术和纳米器件制造等领域都有着广泛的应用前景。
在材料科学领域，纳米结构组装体系可以用于构建新型的功能材料，如纳米传感器、催化剂和能量存储材料等。
在生物技术领域，纳米结构组装体系可以用于构建纳米药物载体，用于控制药物的释放和靶向传输。
纳米材料的结构与
5，化学反应动力学性质
宏观体系中均相基元反应级数是由化学计量数决定的，速率常数丌随浓。 度和时间而改变，但是，当处于分子筛选内反应物的运动受到诸如： 容器，相界，力场，溶剂等空间阻碍及影响时，反应的动力学显示出 不均相反应丌同的结果。
三，纳米结构测试技术
扫描隧道显微镜 （scanning tunneling microscopy ,STM)
纳米材料的结构与性质
作者：左有鹏，王汪洋 指导教师：黄薇
一，纳米材料的结构
纳米材料是只显微结构中的物相具有纳米级尺寸的材 料。它包含了三个层次：纳米微粒，纳米固体，纳米组装 体系。 （一），纳米微粒 （二），纳米固体 （三），纳米组装体系
1,纳米微粒
纳米微粒是指线度处于1-100nm的粒子的聚合体，它是处于该几何 尺寸的各种粒子聚合体的总称。其形态幵丌局限不球形，还有片状， 棒状，针状，星状，网状等。 纳米微粒的成分可以是金属戒者金属氧化物，非金属氧化物戒者 其他多种化合物。
AFM基本原理
AFM基本原理：在悬 臂梁上装有微反射镜。 AFM是基于原子间力的 理论。它是利用一个队力 敏感的探针探测针尖与样 品之间的相互作用来实现 表面成像的。
AFM 图像
氧化锌表面的AFM图
扫描探针显微镜的意义
SPM形象的被称为纳米科技的“眼”和“手”。 所谓“眼”，即可利用SPM技术直接观察原子，分 子以及纳米粒子的相互作用不特性。 所谓“手”，是指SPM可用于移动原子，构造纳米 结构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新现象，提出 理论的微小实验室。
原子操纵技术（aotmic manipulat质表面的几何构造， 电子性质外，更有一些饶有趣味的应用，原子操纵技术 （aotmic manipulation)便是其一。
《纳米组装简介》课件
自组装技术是一种利用分子间的相互作用力，将纳米粒子自发地组织成有序结构的过程。
详细描述
自组装技术是纳米组装领域中的一种重要技术，它利用分子间的相互作用力，如氢键、静电相互作用、范德华力 等，将纳米粒子自发地组织成有序的结构。这种技术具有简单、高效、低成本等优点，因此在许多领域都有广泛 的应用。
THANKS
THANK YOU FOR YOUR WATCHIN别指导组装是一种利用分子间的特异性相互作用，将纳米粒子按照预定的方式组织起来的技术 。
详细描述
分子识别指导组装是另一种重要的纳米组装技术。它利用分子间的特异性相互作用，如抗原-抗体相互 作用、核酸杂交等，将纳米粒子按照预定的方式组织起来。这种技术具有高精度和高可靠性等优点， 因此在生物医学、环境监测等领域有广泛的应用。
技术进步
随着纳米技术的不断发展，纳米组装技术也在逐步提高， 从简单的一维组装到复杂的二维和三维组装，组装精度和 效率不断提升。
应用领域拓展
纳米组装技术的应用领域不断扩大，从最初的电子器件制 造扩展到生物医学、能源、环境等领域，具有广阔的应用 前景。
与其他技术的融合
纳米组装技术正在与其他技术如纳米压印、纳米光刻等融 合，形成更先进的制造技术，进一步推动了纳米技术的发 展。
03
纳米组装材料
有机材料
有机材料的特点 可塑性强，能形成复杂的形状和结构。
具有良好的柔韧性和可延展性。
有机材料
易于合成和加工。 常见的有机纳米材料
聚合物纳米颗粒。
有机材料
碳纳米管。
富勒烯。
无机材料
无机材料的特点 高稳定性，不易受环境影响。
良好的机械性能和化学稳定性。
无机材料
广泛的可调谐物理和化学性质。 常见的无机纳米材料 金属纳米颗粒。
纳米组装技术 分子组装
LB膜与SA膜的异同点
• LB膜和SA膜均为分子的超薄膜组装 • SA膜成膜技术不但具有LB膜精确地控制膜厚的优点，且设
备简单、操作方便，适于制备大面积的薄膜器件 • SA膜完美地解决了功能材料与基板电极之间的接界问题，
膜接触牢固，结构稳定 • 功能分子通过自组装成膜能形成具有特定功能的组件，而不
纳米组装技术 ----------分子纳米技术
➢ 分子组装技术 ➢ 分子导线 ➢ 分子开关器件与原理
一、分子组装技术
分子组装技术:将具有一定功能的分子(包括生物 分子)在分子或超分子尺度范围内，通过物理或 化学的方法聚集成稳定的有序体系的技术
主要包括:
• LB膜(langmuir-blodgett)技术 • 分子自组装(molecular self-assembly)技术 • 分子束外延(molecular beam epitaxy)技术
可逆的非共价相互作用(主要是疏水亲水作用力、 范德华力、静电引力、氢键)自发组合形成的一类 结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的超分 子聚集体的技术。分子晶体、液晶、胶束、三维骨 架均可由此制备
二、分子导线
• 电子通信技术和计算技术等方面的飞速发展，导致了 对电子器件趋于更复杂、更小巧、更便宜的需求
• 如果固体基片反复地进出水面就可形成多层 膜(多达500层)
LB 膜 的 形 成 过 程
Hale Waihona Puke 三 种 形 式 的 LB 膜
随沉积过程的不同， 所形成膜的结构则 有x、y、z三种类 型
y型结构是在基片 每次进出水面都有 膜沉积上去，亲水 端与亲水端相连， 亲油端与亲油端相 连；x型是基片插 入水面时有膜沉积； 反之，则是z型
LB 膜 特 点
纳米颗粒自组装技术PPT课件
随着技术的不断进步和应用需求的增 加，纳米颗粒自组装技术将朝着规模 化、集成化、智能化方向发展。
对人类社会的影响与价值
影响
纳米颗粒自组装技术有望在医疗、能 源、环境等领域发挥重要作用，为解 决人类面临的重大问题提供新的解决 方案。
价值
纳米颗粒自组装技术具有巨大的经济 价值和市场前景，有望推动相关产业 的发展和进步。
技术挑战与解决方案
技术挑战
纳米颗粒自组装技术面临的关键 挑战包括控制组装过程、提高组 装效率、优化组装结构等。
解决方案
通过深入研究纳米颗粒间的相互 作用机制，开发新型的组装方法 和技术，提高纳米颗粒自组装的 可控性和效率。
未来发展方向与趋势
研究方向
未来纳米颗粒自组装技术的研究将更 加注重跨学科合作，结合生物学、物 理学、化学等多学科知识，探索更广 泛的自组装应用领域。
热力学与动力学原理
热力学原理在纳米颗粒自组装中起着关键作用。根据热力学第二定律，自发过程总是向着熵增加的方 向进行，即向着更加无序的状态发展。然而，在纳米颗粒自组装过程中，由于存在多种相互作用，使 得系统熵减小，形成有序结构。
动力学原理则决定了自组装的速率和过程。纳米颗粒自组装的速率受到多种因素的影响，如颗粒浓度 、温度、相互作用强度等。通过控制这些因素，可以调控自组装的进程03
04
温度
选择适宜的温度，以保证自组 装的稳定性和效率。
pH值
调节溶液的酸碱度，以控制纳 米颗粒的表面电荷和溶解度。
浓度
合理控制纳米颗粒的浓度，以 实现最佳的自组装效果。
添加剂
根据需要添加表面活性剂、稳 定剂等添加剂，以调节纳米颗
粒间的相互作用。
纳米颗粒的制备与修饰
第七章纳米组装体系
2021/5/7
26
以下介绍用这三种不同方法所做 将 Au 针 尖 材 料放置到样品表面上的一个典型 实 例 。 当 在 Au 的 针 尖 和 表 面 之 间 施 加 -3.5~-4.0V(针 尖 为 负 ) 的 电压脉冲时(此值高于Au原了的 场蒸发阈值)，可以将针尖上的 Au原子源源不断地放置到Au表 面上的预定位置，形成直径为 10~20nm ， 高 为 1~2nm 的 纳 米 点结构。用这些纳米点描绘的世 界地图十分微小，直径仅为1um。
2021/5/7
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1. 单原子的移动
(1) 用STM搬迁移动氙原子
1990年，美国IBM公司Almaden研究中心Eigler研究小组 使用工作在超高真空和液氦温度(4.2K)条件下的STM成功地移 动了吸附在Ni(110)表面上的惰性气体Xe原子，并用35个Xe原 子排列成“IBM”字样，如图所示。这一研究立刻引起了世界 上科学家们的极大兴趣并开创了用STM进行单原子操纵的先例。 在Xe原子移动操纵过程中，他们只需将STM针尖下移并尽量 地接近表面上的Xe原子，Xe原子与针尖顶部原子之间形成的 范德华力和由于“电子云”重叠产生化学键力会使得Xe原子吸 附在针尖上并将随针尖一起移动。
2021/5/7
2
（1） 人工纳米结构组装体系
所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用 物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、 排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米 有序阵列体系和介孔复合体系等。这里，人的设计和参 与制造起到决定性的作用。例如用原子力显微镜的针尖 操纵单个DNA 分子，通过定位、切割，使之排列成网 格状或者排列成字母．
2021/5/7
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“中国”
1994 年 中 科 院 北 京 真空物理实验室在Si（111） 77 表 面 利 用 STM 针 尖 加 电脉冲移走Si原子形成沟 槽，写出了“中国”、 “100”等字的图形结构， 如图7-10所示。该项原子 操纵技术被我国两院院士 评为1994年十大科技进展 之一。由于这些字的比划 不是沿着Si（111）77晶 胞的基矢方向，因此边界 较为粗糙。
第七章 组装与自组装技术
2.3 组装与自组装
金属簇：次级构筑单元 (Secondary Building Unit, SBU)
构型三角型四边形四面体八面体三棱柱 连接数3 4 4 6 6
+H N-R R-COO－· · · · 正负基团 3
离子－偶极子作用 偶极子－偶极子作用
＋
－
+
－ ＋
－ ＋
2. 超分子自组装
（b）氢键 常规氢键 X-H· · · · Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H· · · · X-H· · · · M X-H· · · · H-Y
人工分子组装 人工分子组装是按照人类的意志，利用物理或化学的方 法，人工地将分子组装、排列，形成所需要的结构． 在人工分子组装的过程中，人的设计和参与起决定性的 作用． 例如用原子力显微镜的针尖操纵单个DNA 分子，通过定 位、切割，使之排列成网格状或者排列成字母．
1. 组装与自组装原理
分子组装是指用单个分子作为基本结构单元，采用合适 的方法构造具有特定功能的结构和器件． 在用单个分子构成分子器件时，需要对单个分子进行精 确的操纵．这对试验方法提出了很高的要求
2. 超分子自组装
分子识别和自组装 两个概念 （a）分子识别： 一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构， 适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 （b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的 结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
纳米结构体系PPT课件
厚膜模板组装法
b. 无电沉积（无电镀法） • 二要素：敏化剂：Sn2+，还原剂 • 步骤：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺(H2N)、
羰基(-C=O)和OH基与敏化剂复合，再放Ag+离子溶液中， 在孔壁上形成不连续分布的纳米Ag粒子，再放入含有还原 剂的金属无电镀液中，形成金属管。 • 缺点：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度
纳米结构体系的基本含义
• 定义：以纳米结构单元为基础，按照一定规则排列成的结构 体系。
• 特点：既具有纳米结构单元的特征，如量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，又具有纳米结构 组合引起新的效应，如量子耦合效应、协同效应等。
• 分类： ①纳米组装体系； ②纳米自组装体系。
• 应用：纳米器件(如单电子晶体管、超小型激光器等)。
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介孔固体组装法
② 掺杂介孔SiO2的制备
ห้องสมุดไป่ตู้
SiO2前驱体＋Ce(SO4)2 （Si:Ce=100:1)
水解、胶凝
+AlCl3 (Al:Ce=10:1)
Ce4+掺杂介孔SiO2固 体
Al3+、Ce4+掺杂介孔SiO2
荧光增强
SiO2前驱体＋Ce(NO3)3
水解、胶凝
Ce3+掺杂介孔SiO2固 体
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c. 金属模板
厚膜模板组装法
(b)
(c)
(a)
(f)
(e)
(d)
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厚膜模板组装法
（2）厚模板组装技术要点
①化学前驱液应与孔壁具有浸润性 ②应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会造
成孔洞内的堵塞，致使组装失败 ③控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应
纳米材料的组装
美国Egon Matijevic，YouNan Xia小组，
以色列的A.Gedanken小组， 西班牙的Luis M.liz-Marzan小组等， 国内的吉林大学、南京大学、复旦大学、 北京化学所、长春应化所等单位
2. 核-壳结构材料的分类:
按包覆类型
有机-有机包覆 按粒子成分 有机-无机包覆 无机-无机包覆
2） 超声化学法
SiO2 / Ag
SiO2 / Au Ref. V. G. Pol, A. Gedanken, and J. Calderon-Moreno,Chem. Mater., 15( 5), 2003,1111
Ref. V. G. Pol, A. Gedanken et al, Langmuir 2002, 18, 3352-3357
Ag纳米粒子表面包覆SiO2
Ref. Vishwas V. Hardikar，Egon Matijevi c1 Journal of Colloid and Interface Science 221, 133–136 (2000) Au纳米粒子表面包覆SiO2 Ref. Luis M. Liz-Marza´n, Langmuir, 1996,12(18), 4329-4335
Adv. Mater. 2000, 12(24),1947
(2) 有机/有机核-壳结构材料
1） 沉积聚合（ poly(DVB55)/ poly(EGDMA-co-DVB-80) ）
poly(DVB-55) / poly(EGDMA-coDVB-80) core-shell particles. Ref. Wen-Hui Li and Harald D. H. Sto1ver,Macromolecules 2000, 33, 4354-4360
纳米粒子的自组装
纳米粒子的自组装摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。
组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。
分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。
关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性1引言组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。
与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。
这里的非共价力包括德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。
自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。
图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。
微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100），比如用双光线技术。
在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米围，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度围，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度围的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。
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(2) 蘸水笔法：所放置的原子不是来源于STM针尖的
材料而是先用针尖从样品上的某处提取一些原子，然后再 将这些吸附在针尖上的原子一个一个地放置到所需的特定 的位置上去。这种方式适用于加工同类单原子结构，如在 Si表面加工Si原子结构。
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“中国”
1994 年 中 科 院 北 京 真空物理实验室在Si（111） 77表面利用STM针尖加 电脉冲移走Si原子形成沟 槽，写出了“中国”、 “100”等字的图形结构， 如图7-10所示。该项原子 操纵技术被我国两院院士 评为1994年十大科技进展 之一。由于这些字的比划 不是沿着Si（111）77晶 胞的基矢方向，因此边界 较为粗糙。
尖和表面间距离的减小，在相同偏置电压的条件下不仅
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使针尖和样品表面间的隧道电流大大增大(可以增大1-2
数量级)，同时针尖和样品表面的“电子云”部分重叠，
使两者之间的相互作用也大大增强。 当距离较大时(>0.6nm)时，STM针尖和样品表面之 间的化学相互作用在单原子操纵过程中不起主导作用。 这样，原子的操纵则主要取决于针尖和样品表面之间的
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球场状围栏
他们还在 Cu表面上成功 地用78个Fe原 子组成了球场 状围栏。
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2. 单原子的提取
(1) 从MoS2样品表面提取去除S原子
1991年，日立中央研 究 所 (HCRL) 曾经在室温 条件下，应用电压脉冲方 法成功地提取MoS2 表面上 的S原子并用遗留下的原子 空 穴 构 成 了 “ PEACE’91 HCRL” 的字样。加工的字 小于1.5nm，至今仍然保持 着最小字的世界记录。
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“原子” 与此同时，他们还在Cu 表面上成功地用101个Fe原 子写下“原子”二个迄今为 止最小的汉字，如图所示。 采取这种十分简单的方法就 可以移动吸附在Cu表面上的 Fe 原 子 ， 是 因 为 金 属 原 子 Cu和Fe之间的结合(金属键) 比较弱，无须很大的力就可 以将它们拉 断。
(3) 钢笔法：这种方式则是寻找一种方法将某种所需的
原子源源不断地供给到STM针尖上，再源源不断地放置到 样品表面上去。这种方式可以加工与表面和针尖异质的原 子结构，如在Si表面加工H原子结构。
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以下介绍用这三种不同方法所做的原子放置的几个实例。 (1).铅笔法
图是用铅笔法将Au针尖材 料放置到样品表面上的一个典型 实例。当在Au的针尖和表面之 间 施加 -3.5~-4.0V(针尖 为负 ) 的 电压脉冲时(此值高于Au原了的 场蒸发阈值)，可以将针尖上的 Au原子源源不断地放置到Au表 面上的预定位置，形成直径为 10~20nm ， 高 为 1~2nm的 纳 米 点结构。用这些纳米点描绘的世 界地图十分微小，直径仅为1um。
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(3) 钢笔法
用钢笔法在Si表面上 加工异质原子结构。在充 有一定氢气的条件下，当 在针尖和表面之间施加一 定的电压偏压时，氢气分 子 (H2) 会 在 强 电 场 的 作 用 下分离成氢原子(H)并沉积 吸附在Si表面上。图中的 三角形结构是用加有+3.5V 偏压的针尖沿三角形方向 扫描而形成的。这种原子 放置过程是先 将 H原 子 源 源不断地供给到STM针尖 上，再源源不断地放置到 样品表面上去。 2013-6-22 33
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Xe原子的移动过程
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Xe原子的移动过程
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(2) 用STM搬迁移动CO分子
用 同 样 的 方 法 Eigler 等 在 1992 年 又 成
功地移动了吸附在Pt表
面 上 的 CO 分 子 ， 并 用 这 些 CO 分 子 排 列 成 一 个 人 的 形 状 。 这 个 CO 分子人的高度才5nm。
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3. 单原子的放置
STM还可以在电场蒸发的作用下将单个Si原子放置 到表面上任意预定的位置。通俗地讲，根据被放置的原子
的来源，单原子的放置可分为如下三种方式:
(1)铅笔法：所放置的原子直接来源于STM针尖的材
料。由于这种方式很难控制针尖材料上单个原子的蒸发，
这个过程必须是自发的，不能借助于外力．
分子自组装现象在自然界是普遍存在的．
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7-1 扫描隧道显微镜单原子操纵技术
近年来，STM不仅使得人们的视野可以直接观察到 物质表面上的原子及其结构并进而分析物质表面的化学
和物理性质，它还使得人们可以在纳米尺度上对材料表
面进行各种加工处理，甚至可以操纵单个原子、这一特 定的应用将会使人类从目前微米尺度的加工技术跨人到 纳米尺度和原子尺度，成为未来器件加工(纳米电子学) 和分子切割(纳米生物学)的一个重要于段。
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1981 年，在瑞士苏黎世 IBM 实验室的Binnig 和 Rohrer 兩 位科学家发明了STM（扫描隧道显微术），并获得1986 年 诺贝尔物理奖。
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（2） 纳米结构的自组装体系
所谓纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方 向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同 作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结 构或纳米结构的花样。
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（1） 人工纳米结构组装体系
所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用 物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、
排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米
有序阵列体系和介孔复合体系等。这里，人的设计和参 与制造起到决定性的作用。例如用原子力显微镜的针尖 操纵单个DNA 分子，通过定位、切割，使之排列成网 格状或者排列成字母．
纯电场或纯电流效应。
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1. 单原子的移动
(1) 用STM搬迁移动氙原子
1990年，美国IBM公司Almaden研究中心Eigler研究小组 使用工作在超高真空和液氦温度(4.2K)条件下的STM成功地移 动了吸附在Ni(110)表面上的惰性气体Xe原子，并用35个Xe原 子排列成“IBM”字样，如图所示。这一研究立刻引起了世界 上科学家们的极大兴趣并开创了用STM进行单原子操纵的先例。 在Xe原子移动操纵过程中，他们只需将STM针尖下移并尽量 地接近表面上的Xe原子，Xe原子与针尖顶部原子之间形成的 范德华力和由于“电子云”重叠产生化学键力会使得Xe原子吸 附在针尖上并将随针尖一起移动。
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(3)单原子细线
当用STM在Si表面上有序并连续地提取单个原子
从而加工出两条相隔一个原子宽度的单原子细线后，
这两条单原子细线之间所留下的Si原子会自动重新组 合，并偏离它们原来的位置而构成一条间隔均匀的直 线单原子链，这种具有多个隧道结的单原子链可以用 来研究单电子在原子尺度结构中的输运过程。
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STM的针尖不仅可以成像，还可以用于操纵表面上的 原子或分子。最简单的方法是将针尖下移，使针尖顶部的 原子和表面上的原子的“电子云”重叠，有的电子为双方 共享，就会产生一种与化学键相似的力。在一些场合下， 这种力足以操纵表面上的原子。但是，为了更有效地操纵 表面上的原子，通常在针尖和表面之间加上一定的能量， 如电场蒸发，电流激励，光子激励等能量方式(如图所示)。 利用STM进行原子表面修饰和单原子操纵，具有十分广泛 的应用前景。它已经在制作单分子、单原子和单电子器件， 大幅度提高信息存储量，生命工学中的物种再造以及材料 科学中的新原子结构材料的创制等领域中都有很深刻的应 用前景。
用W针尖从Si样品表面上提取Si原子并移至所期望的
位置后，施加适当的电压脉冲就可以将提取的Si原子逐个放
置到表面上所期望的位置。这是用蘸水笔法放置原子的通常 方法。事实上，由于吸附在W针尖上的Si原子可以在适当电 场的作用下不断扩散到针尖的最顶部，然后在电场的蒸发下 从针尖上重新放置到样品的表面上。这是因为针尖最顶部的 Si原子所受的电场强度远远大于位于平坦表面上的Si原子， 它们总是先于表面上的Si原子而被蒸发并被放置到表面上来。 另外，吸附在针尖最顶部的Si原子也要比W针尖上的W原子 更容易被蒸发，因为W原子的电场蒸发阈值远大于Si原子。
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蘸水笔法实例
下图是用蘸水笔法放置单个Si原子的一个实例。图中用十 字号指示的白点是加到表面上的Si原子。
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蘸水笔法修补
单原子放置技术不仅可以将单个原子放置到样品的表面上，它也可以将单个原子 放入表面上的单原子缺陷中去。如下图，实验时，将吸附有Sj原子的W针尖分别置于Si 表面上每个Si单原子缺陷的上方然后再分别向缺陷内放置单个Si原子而修补表面上的 缺陷。从图中不难看出，图(a)中箭头所指的五个单原子缺陷在图 (b)中已经分别被放 置的单个Si原子所修补。
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(3) 用STM搬迁移动铁原子
1993年， Eigler等进一步将 吸附在Cu表面上48个Fe原子逐个 移动并排列成一圆形量子栅栏， 如图所示,这个圆形量子栅栏的直 径只有14.26nm，而且 ，由于金 属表面的白由电子被局限在栅栏 内，从而形成了电子云密度分布 的驻波形态。这是人类首次用原 子组成具有特定功能的人工结构， 它的科学意义无疑是十分重大的。
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