化学吸附和表面改性测定

1.3 三种模型的化学吸附等温式
Freundlich 吸附等温式
绝大部分固体表面的性质是不均匀的。在不均匀表面上的吸附，特别是在低的平衡 压 力 下， L a n g m u i r 吸 附等温 线 方程 不能描 述 实验 结果 。 在 这种 情况下 应 用 F r e u n d l i c h 从 经 验 归 纳 出 的 等 温 式 有 时 却 相 当 有 效 。 c 和a 为常数，都与温度有关，一般随温度的升高而减小 用统计热力学方法从理论上推导，假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆 盖度对数下降的形式 Qad为吸附热，Qadm为饱和吸附热 将不均匀表面分成若干小的 单元，假定每一个小单元θi 都服从Langmuir 吸附等温式
A + S
AS
ΔG(吸) = -RTlnK = ΔH(吸) - T ΔS(吸)
K = eΔS(吸)/R e- ΔH(吸)/RT
温度越高 吸附量越少
1.2 化学吸附基本原理
吸附速率
rcol = vC/4 v = (8kB T / πm)1/2 气体动力学理论，rcol 为气体分子和表面碰撞速率， v为分子 运动速率，C为气体的浓度。 kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，m为分子质量，气体动力 学理论，rcol 为气体分子和表面碰撞速率， v为分子运动速率， C为气体的浓度。 由PV = nRT PV = NkT (N为气体分子数目) C = N/V = P/(kBT) 不是所有的碰撞都会引起化学吸附，因此引入了粘着概率s ς 是几何因子，Ead 是吸附活化能，f(θ)则是表面覆盖度的函数。
H H2 + Pt Pt Pt H Pt
得到三种参数:
(1) Dispersion (D): 分散在表面上的金属原子数和总 的金属原子数之比。 (2) Smetal: 金属组分的表面积。
(3) Dmetal: 金属的颗粒大小。
1.4 金属分散度测定
%D = 2Vad 22.4
×
M
%Mmetal× m
= ∫niθidθi
1.3 三种模型的化学吸附等温式
Temkin 吸附等温式
在Freundlich 等温式中，假设吸附热随着覆盖度增加呈指数下降，但在实验中却经常 发现吸附热随覆盖度增加呈线性或者非线性下降。在推导Temkin 吸附等温式时，假 定表面吸附位的能量分布特征为微分吸附热q 随覆盖度θ 的增加线性下降。
1.4 金属分散度测定
晶粒大小：化学吸附，XRD和TEM
d = 0.89×λ / (B(2θ) × cosθ)
λ: 波长，B(2θ)为2θ处衍射峰对应的半峰宽（弧度）
5.6nm
L. Y. Zhang et al., ChemCatChem, 2014, 6, 2600.
1.4 金属分散度测定
X. L. Pan et al., Chem. Comm., 2014, 50, 3856.
1.4 金属分散度测定 金属 Au Co Cu Fe Pd Pt Ru 结构 fcc fcc fcc fcc fcc fcc hcp σ (Å2) 8.75 6.59 6.85 6.09 7.93 8.07 6.35 ρ (g cm3) 19.31 8.90 8.92 7.86 12.02 21.45 12.30
×100%
S =
σ 2Vad × N0 × 22.14× m× %Mmetal
半球形模型
d
=
6 ×103 ρ× S
Pt: d = 100/(%D)
D 分散度, Vad 吸附的体积, M气体分子量, %Mmetal金属质量分数,m为催化剂质量,S 为金属表面积,N0为6.02×1023，ς为金属原子截面积，ρ为密度，d为平均粒度
1.4 金属分散度测定 三种方法比较 TEM
XRD
3-200nm
Chemisorption
1.4 金属分散度测定
化学吸附的局限
氢溢流现象
Pd + xH2 = PdH(2x) x = 0~0.4
1.4 金属分散度测定
不同的催化剂需要选择适当的吸附剂
O C M
N 2Leabharlann Baidu Cu reductant CuO
1.4 金属分散度测定 Loading Dosing
H2/He
H2/He
He
He
1.4 金属分散度测定
静态化学吸附法
第一条吸附等温线（1），测定 的是氢在金属表面的可逆化学吸 附、不可逆化学吸附及物理吸附 量的总和。然后通过抽真空，脱 除可逆化学吸附和物理吸附的氢， 使金属表面仅保留不可逆化学吸 附的氢。最后，在相同的实验条 件下进行第二条吸附等温线（2） 的测定，由于不可逆的化学吸附 位已经被占据，这次仅能发生可 逆化学吸附和物理吸附。显然， 两条吸附等温线之差就是不可逆 化学吸附（3）。
内容
3 表面物理和结构性质测定 XRD Raman光谱技术在碳催化中的应用 X射线吸收光谱在碳催化中的应用 Mössbauer谱 4 表面化学性质的测定 IR在碳催化中的应用 酸碱滴定技术在碳催化中的应用 化学滴定技术在碳催化中的应用
1.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别
1.3 三种模型的化学吸附等温式
Langmuir 吸附等温式（单分子层吸附理论）
假设 1吸附只能发生在空吸附位上。 2每个吸附位只能吸附一个分子或原子，也就是说当吸附分子达到单分子 层时表面达到饱和覆盖度。 3吸附热与覆盖度无关，也就是说被吸附分子之间无相互作用。 4吸附和脱附过程一般处于平衡状态。 θ = V/Vm, V:吸附量, Vm:饱和吸附量, n:吸附位个数 对于单位吸附即n = 1 P/V 斜率得Vm 截距得平衡常数K P
化学吸附和表面性质测定
中国科学院金属研究所催化材料部 温国栋
内容
1 化学吸附 1.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别 1.2 化学吸附基本原理 1.3 三种模型的化学吸附等温式 1.4 金属分散度测定 2 程序升温技术(TPD、TPR、TPO、TPSR) (罗孟 飞教授) 2.1 TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的 应用 2.2 TPR技术在碳材料负载金属催化剂氧化还 原性能中的应用
1.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别
化学吸附
物理吸附
Ea>0活化的化学吸附， Ea<0非活化的化学吸附
1.2 化学吸附基本原理
Gerhard Ertl, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3524-3535.
1.2 化学吸附基本原理
由n 个原子组成的理想气体分子，具有三个平动自由度、三个转动自由度、 3n–6 个振动自由度、被吸附在表面上后，就失去全部或部分平动自由度， 其余自由度的数目也减少。因此，由于吸附的结果，被吸附物的熵也减少。 吸附过程是一个熵减少的过程。ΔH(吸)<0，该过程放热。
色散力
色散力（dispersion force）所有分子或原子间 都存在。是分子的瞬时偶极间的作用力，即 由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核 是不对称的，也就是说正电荷重心和负电荷 重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。 色散力和相互作用分子的变形性有关，变形 性越大（一般分子量愈大，变形性愈大）色 散力越大。色散力和相互作用分子的电离势 有关，分子的电离势越低（分子内所含的电 子数愈多），色散力越大。
2 程序升温技术-TPR
TPR技术是表征催化剂还原性能简单有效的方法，所用装置与 TPD相同，通过检测还原气体的消耗和还原后新物种的生成等 情况来描述催化剂的还原性能。
TPD多用于定性分析: 1 还原物种吸附峰的数目表征固体物质表面不同氧化态物种的 数目或描述相同氧化态物种与载体的相互作用强弱，温度越 高表明相互作用越强 2 峰面积表征还原物种的相对数量 3 峰温度表征还原物种与载体的相互作用强弱
2 程序升温技术-TPO和TPSR
TPO技术是表征催化剂表面沉积物（或吸附物等）发生的氧化 反应，装置与TPD相同，载气采用氧化性气体如5-10%O2/He。 可研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积碳及催化剂表面 吸附有机物的氧化性能。 TPSR指在程序升温过程中，同时发生表面反应和脱附。使用此 技术大致有两种做法。一是首先将已经过预处理的催化剂在反 应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所要求的温 度，使在催化剂上吸附的各表面物种边反应边脱附出来；二是 用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气 (或载气中某组份)与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面 反应一面脱附。显然，不论是哪种方式，都离不开吸附物种的 反应和产物的脱附。实际上,TPD 和TPSR 没有严格的区分。
1.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：数量级10kJ/mol 吸附热：40800kJ/mol 一般现象，气体冷凝 特定的或有选择性的 真空可除去物理吸附 加热和真空除去化学吸附 可多层吸附 单层 临界温度时明显发生 在较高温度时发生 吸附速率快，无活化能 可快可慢，有时需要活化能 整个分子吸附 解离成原子、分子、离子 吸附剂影响不大 吸附剂有强的影响 在许多情况下两者的界限不明显
O C M M
Cu
2 程序升温技术（罗孟飞老师详讲） 当固体物质或预吸附某些气体的固体物质在载 气流中以一定的升温速率加热时,检测流出气 体组成和浓度的变化。 可分为： 程序升温脱附（TPD） 程序升温还原（TPR） 程序升温氧化（TPO） 程序升温表面反应（TPSR）
2 程序升温技术-TPD
当固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能够克服 逸出所需要越过的能垒(通常称为脱附活化能)时，就产生脱附。 由于不同吸附质与相同表面，或者相同吸附质与表面上性质不 同的吸附中心之间的结合能力不同，脱附时所需的能量也不同。 所以，热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结 合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行 为。 TPD多用于定性分析: 1 脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物 质的数目 2 峰面积表征脱附物种的相对数量 3 峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度
诱导力
诱导力（induction force）在极性分子和非极性分子之间以 及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。由于极性分子 偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，使非极性分子 电子云变形(即电子云被吸向极性分子偶极的正电的一极)， 结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，本来 非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就 不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心的相 对位移叫做“变形”，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶 极，以区别于极性分子中原有的固有偶极。诱导偶极和固 有偶极就相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力， 叫做诱导力。在极性分子和极性分子之间，除了取向力外， 由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生 诱导偶极。其结果使分子的偶极距增大，既具有取向力又 具有诱导力。在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力。
Qad0 是覆盖度为0 时的初始吸附热，α 为常数
Langmuir 吸附 等温式计算
Temkin 吸附等 温式计算 Langmuir
Temkin
Freundlich
1.4 金属分散度测定
蒸汽发生器
1.4 金属分散度测定
1.4 金属分散度测定
六通阀
furnace
Mass spectroscopy
什么是化学吸附？怎么区分物理吸附与化学吸附？ 固气表面上存在物理吸附和化学吸附两类吸附现象。 本质区别：气体分子与固体表面之间作用力。
物理吸附：范德华力
取向力 诱导力 色散力
化学吸附：化学键
取向力
取向力（orientation force 也称dipole-dipole force）取 向力发生在极性分子与极性分子之间。由于极性分子 的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成 偶极。因此，当两个极性分子相互接近时，由于它们 偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对 转动。这种偶极子的互相转动，就使偶极子的相反的 极相对，叫做“取向”。这时由于相反的极相距较近， 同极相距较远，结果引力大于斥力，两个分子靠近， 当接近到一定距离之后，斥力与引力达到相对平衡。 这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力， 叫做取向力。取向力与分子的偶极矩平方成正比，即 分子的极性越大，取向力越大。取向力与绝对温度成 反比，温度越高，取向力就越弱。
杨春雁等,化工进展, 2010, 29, 1468-1474.
1.4 金属分散度测定
脉冲化学吸附法
将一定剂量（一个脉冲）的气体分子在相同的时间间隔内注入催化剂表 面，直到检测出来的信号峰强度稳定为止。用每一脉冲对应的峰面积乘 以总脉冲数，减去检测到的峰面积即为吸收的气体对应的峰面积。
1.4 金属分散度测定