第6讲 聚合物的结晶行为和结晶动力学
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5.4 聚合物的结晶行为和结晶 动力学
重点及要求：
高分子的结构和结晶能力 结晶速度 结晶动力学及测量 影响结晶速度的主要因素 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素
教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素
结晶的历程
为什么熔融后降温会发生构象 转变？
转变为什么构象最稳定？
最稳定的构 象是什么形 状？
0
At
x
(dH / dt)dt
A
0
(3) Volume dilatomter 体积膨胀计
反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要 的时间倒数为此温度下的结晶速度
t 1
1/ 2
Avrami Equation
Vt V exp( Kt n ) V0 V
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
ht h0
h h
log
t作图
可得到斜率为 n, 截距为 log K的直线
vt v 1 时，
v0 v
2
t1 / 2
ln
2
1/
n
K
K
ln 2
tn 1/ 2
Avrami方程： 高聚物的等温结晶过程与小分子物质
相似源自文库也可以用Avrami方程来描述：
vt v exp ktn
v0 v
ν ：高聚物的比容 v0，v∞ ，vt ：为最初，最终和时间t时的比容 n—Avrami 指数
某些高聚物的Tm和Tg的比值
高聚物
Tm
对称性
对称
聚乙烯
410
聚甲醛
454
聚偏二氯乙烯 471
不对称
全同聚丙烯
449
聚异戊二烯 301
全同PMMA 433
Tg Tm/Tg
205
2
223
2.04
256
1.84
263
1.7
200
1.5
228
1.36
于是我们肯定地说：
a) 结晶高聚物的熔融过程也是一个一级 相的转变过程，它与低分子晶体的熔 融过程比较，只有程度上的区别，没 有本质上的不同；
b) 高聚物的熔点温度应该定义为：结晶 高聚物中，结晶部分完全熔化完了的 温度。
c) 熔程是高聚物中含完善程度不同的晶 体所致。
由于高聚物的结晶和熔化都是通过链段 的运动来实现的，即都是在Tg以上发生的， 人们在实践中发现，高聚物的熔点和玻璃化 温度之间有一定的关系： 对于结构对称的高聚物： Tm 2 Tg (oK) 对于结构不对称的高聚物：Tm 1.5 Tg (oK)
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力 加速结晶 甚至形成伸展链晶
溶剂 小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促 进结晶，称为“成核
杂质（添加剂） 剂” 若起隔阂分子作用， 则阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
5.5 熔融热力学
结晶速度
随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的 速度极小，结晶速度很小；
之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速 温 度又很大，结晶速度迅速增大；
度
到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有 较大的速度，结晶速度出现极大值；
降 此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于 晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
Thermodynamics of crystallization
-
体
结晶热力学
积
温 度 变 化
热力学 平衡， G=0
Tm
H m S m
图
熔融热焓Hm ：与分子间作
用力强弱有关。作用力强，
熔限：聚合物熔融 Hm高
有一较宽的温度范 熔融熵Sm ：与分子间链柔顺 围，约10°C左右。 性有关。分子链越刚，Sm小
成核过程的温度依赖与成核方式有关。
异相成核可在较高的温度下进行 因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所 破坏。 均相成核只有在较低温度下才能发生 随着温度的降低，均相成核速度增大。
结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和 规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活 动能力降低，晶体生长速度下降。
III区: 最大结晶速度出现在这个区域。是熔 体结晶生成的主要区域。
IV区: 结晶速度随着温度降低迅速降低。结 晶速度主要由晶粒生长过程控制。
掌握结晶速度与温度关系的规律，对 于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所 需要的使用性能，有着十分重要的意义。 不同的高聚物具有不同的结晶速度。
某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期
Tg
Tmax Tm
前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生 成速度与晶粒的生长速度的总效应。
在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个 热力学上稳定的晶核。
成核的方式有两种： 均相成核：处于无定型的高分子链由于热
涨落而形成晶核的过程；降温后以最低 能态存在-完全交叉-平面锯齿形 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。
直接观察 热效应 体积变化
结晶速度及其测定方法：
高聚物的结晶速度包括成核速度、结晶生长 速度和由他们共同决定的总速度。
测定高聚物等温结晶速度的方法很多，其原 理都是对伴随结晶过程发生变化的热力学和物理 性质发生改变。
成核速度： 用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时
间内形成晶核的数目。
结晶总速度：
单晶（折叠链片晶）
伸直链晶
？ 条件
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （1）结构简单
链对称高 立体规整性好 取代基位阻小 柔性大
举例
PE PTFE 偏二氯乙烯，聚异丁烯
全同和间同PP 聚乙烯醇
PE
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （2）分子量越大，结晶能力越低
体系粘度大，迁移慢，结 晶能力低
体1
积 收
缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
1 对T作图，得结晶速度 温度曲线 t1/ 2
曲线在Tg Tm之间，有 Tmax
统计结果表明，
Tm
可以计算
ax
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
1/t1/2
低
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，
链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温 度之间，高聚物的本体结晶才能发生。
I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。
结晶过程
成核
增长
成核
均相成核：分子链平行排列、取向重 排，自我成核
异相成核：结晶单元以外的因素成核 （杂质，成核剂）
5.4.2 结晶行为和结晶动力学
结晶
结晶性聚合物 结晶条件
聚合物
非晶
非结晶性聚合物
5.4.1 结晶特性
1. 结晶性聚合物在Tm～Tg之间的任何一个 温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
由于均相成核有时间依赖性，时间维 数为一；而异相成核与时间无关，时间维 数为零。所以球晶三维生长时n为：
对于均相成核：n = 3+1= 4
对于异相成核：n = 3+0= 3
结晶速度与温度的关系
用膨胀计法在一系列温度下测定一组等 温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值， 其倒数为该温度下的结晶速度。以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线。
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Let
Vt V 1
V0 V 2
ln 2 K t1n/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度
结晶速度的影响因素
DSC curve
高聚物的结晶热力学 结晶高聚物的熔融与熔点
在平衡熔点时，高聚物的晶相与非晶相 达到热力学平衡，即：
G= H TS = 0
熔点： Tm = H / S
S—熔化熵， H—熔化热
从上面的图中，我们可以看到，这两 条曲线有相似，也有区别。比容都发生突 变，而高聚物的熔融有一个比较宽的熔融 温度范围—熔限。在这个范围内发生边熔 融边升高温度的现象，而不象低分子一样， 可以保持在某一两相平衡的温度下，直到 晶相全部熔融为止。
高聚物
t1/2
高聚物
t1/2
尼龙—66
0.42
PET
42
等规聚丙烯
1.25
等规聚苯乙烯
185
尼龙—6
5.0
天然橡胶
5103
(1) Polarized-light microscopy
0s
30s
60s
90s
120s
(2) DSC - 结晶放热峰
Calculation
t
xt
(dH / dt)dt
温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量
(1) Temperature
晶核的形成 晶体的生长
与温度有不 同的依赖性
从而存在最大结晶温度 Tmax
Tmax (0.80 ~ 0.85) *Tm
Reference
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
低温有利晶核 的形成和稳定
高温有利晶 体的生长
lg[ ln Vt V ] lg K n lg t V0 V
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
Vt V生长exp类( 型Kt n )
V0 V
三维生长 （球状晶体）
二维生长 （片状晶体）
一维生长 （针状晶体）
均相成核
n=生长维数+1
于是人们提出了几个问题：
（a）结晶高聚物的熔融过程是不是热力学 上的一级相转变过程？因为相变温度 与保持两相平衡的相对数量无关。
（b）假如是热力学上的一级相转变过程的 话，那么高聚物的熔点又如何来确定？
（c）如何来解释高聚物的这种特有的熔融 过程？
科学家们通过试验发现，结晶高聚物 出现边熔融边升温的这种现象，主要是与 高聚物的结晶历史有关，是与高聚物中含 有完善程度不同的晶体（片晶厚度不同）有关。
结晶的必要条件
内因： 化学结构及几何结构的规整性
外因：一定的温度、时间
条件：结构简单规整，链的对称性好，取 代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度 快。
(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结 晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯
•分子量
高聚物在结晶时，随着温度的降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链的活动能力 也迅速减慢，来不及作充分的位置调整， 从而使得高聚物的结晶停留在不同的阶段 上，比较不完整的晶体在较低的温度下熔 融，而比较完善的晶体则要在较高的温度 下才能熔融。
在通常的升温速度下，将出现 较宽的熔融温度范围，如在较慢的升温速 度下，可能提供了充分的再结晶的机会。 到最后，所有较完善的晶体都在较高的温 度下和较窄的温度范围内熔融，从而在熔 融过程的末尾，出现了急剧变化和明显的 转折。
用膨胀计法等测定结晶过程进行一半 所需时间的倒数作为结晶总速度。
高聚物的等温结晶曲线
ht h t作图，其中 h : 膨胀计毛细管的高度读 数 h0 h
t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，
体积收缩进行到一半所需时间的倒数 (1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速 度。
log
ln
影响因素
•共聚 •嵌段
•支化
•交联
5.4.2 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
解决结晶速度和分析结晶过程中的问题
结晶过程中会有体积变化， 热效应；也可直接观察。
1. Polarized-light microscopy 2. DSC 3. Volume dilatomter 体积膨胀计法
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （3）共聚物，规整性降低，结晶能力降低
AB单体共聚，A具有结晶能力，且比 例较大时，能够结晶
AB单体共聚，A B都具有结晶能力， 且结晶结构相同，则共聚物能够结晶 嵌段共聚物 聚酯-丁二烯-聚酯 可结晶
5.4.2 结晶动力学
结晶过程 1 聚合物熔融（溶液），冷却（沉淀 剂），形成晶核 2 分子链在晶核上形成折叠链片晶 3 片晶生长，形成球晶或其它晶型
重点及要求：
高分子的结构和结晶能力 结晶速度 结晶动力学及测量 影响结晶速度的主要因素 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素
教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素
结晶的历程
为什么熔融后降温会发生构象 转变？
转变为什么构象最稳定？
最稳定的构 象是什么形 状？
0
At
x
(dH / dt)dt
A
0
(3) Volume dilatomter 体积膨胀计
反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要 的时间倒数为此温度下的结晶速度
t 1
1/ 2
Avrami Equation
Vt V exp( Kt n ) V0 V
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
ht h0
h h
log
t作图
可得到斜率为 n, 截距为 log K的直线
vt v 1 时，
v0 v
2
t1 / 2
ln
2
1/
n
K
K
ln 2
tn 1/ 2
Avrami方程： 高聚物的等温结晶过程与小分子物质
相似源自文库也可以用Avrami方程来描述：
vt v exp ktn
v0 v
ν ：高聚物的比容 v0，v∞ ，vt ：为最初，最终和时间t时的比容 n—Avrami 指数
某些高聚物的Tm和Tg的比值
高聚物
Tm
对称性
对称
聚乙烯
410
聚甲醛
454
聚偏二氯乙烯 471
不对称
全同聚丙烯
449
聚异戊二烯 301
全同PMMA 433
Tg Tm/Tg
205
2
223
2.04
256
1.84
263
1.7
200
1.5
228
1.36
于是我们肯定地说：
a) 结晶高聚物的熔融过程也是一个一级 相的转变过程，它与低分子晶体的熔 融过程比较，只有程度上的区别，没 有本质上的不同；
b) 高聚物的熔点温度应该定义为：结晶 高聚物中，结晶部分完全熔化完了的 温度。
c) 熔程是高聚物中含完善程度不同的晶 体所致。
由于高聚物的结晶和熔化都是通过链段 的运动来实现的，即都是在Tg以上发生的， 人们在实践中发现，高聚物的熔点和玻璃化 温度之间有一定的关系： 对于结构对称的高聚物： Tm 2 Tg (oK) 对于结构不对称的高聚物：Tm 1.5 Tg (oK)
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力 加速结晶 甚至形成伸展链晶
溶剂 小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促 进结晶，称为“成核
杂质（添加剂） 剂” 若起隔阂分子作用， 则阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
5.5 熔融热力学
结晶速度
随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的 速度极小，结晶速度很小；
之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速 温 度又很大，结晶速度迅速增大；
度
到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有 较大的速度，结晶速度出现极大值；
降 此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于 晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
Thermodynamics of crystallization
-
体
结晶热力学
积
温 度 变 化
热力学 平衡， G=0
Tm
H m S m
图
熔融热焓Hm ：与分子间作
用力强弱有关。作用力强，
熔限：聚合物熔融 Hm高
有一较宽的温度范 熔融熵Sm ：与分子间链柔顺 围，约10°C左右。 性有关。分子链越刚，Sm小
成核过程的温度依赖与成核方式有关。
异相成核可在较高的温度下进行 因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所 破坏。 均相成核只有在较低温度下才能发生 随着温度的降低，均相成核速度增大。
结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和 规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活 动能力降低，晶体生长速度下降。
III区: 最大结晶速度出现在这个区域。是熔 体结晶生成的主要区域。
IV区: 结晶速度随着温度降低迅速降低。结 晶速度主要由晶粒生长过程控制。
掌握结晶速度与温度关系的规律，对 于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所 需要的使用性能，有着十分重要的意义。 不同的高聚物具有不同的结晶速度。
某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期
Tg
Tmax Tm
前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生 成速度与晶粒的生长速度的总效应。
在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个 热力学上稳定的晶核。
成核的方式有两种： 均相成核：处于无定型的高分子链由于热
涨落而形成晶核的过程；降温后以最低 能态存在-完全交叉-平面锯齿形 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。
直接观察 热效应 体积变化
结晶速度及其测定方法：
高聚物的结晶速度包括成核速度、结晶生长 速度和由他们共同决定的总速度。
测定高聚物等温结晶速度的方法很多，其原 理都是对伴随结晶过程发生变化的热力学和物理 性质发生改变。
成核速度： 用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时
间内形成晶核的数目。
结晶总速度：
单晶（折叠链片晶）
伸直链晶
？ 条件
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （1）结构简单
链对称高 立体规整性好 取代基位阻小 柔性大
举例
PE PTFE 偏二氯乙烯，聚异丁烯
全同和间同PP 聚乙烯醇
PE
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （2）分子量越大，结晶能力越低
体系粘度大，迁移慢，结 晶能力低
体1
积 收
缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
1 对T作图，得结晶速度 温度曲线 t1/ 2
曲线在Tg Tm之间，有 Tmax
统计结果表明，
Tm
可以计算
ax
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
1/t1/2
低
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，
链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温 度之间，高聚物的本体结晶才能发生。
I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。
结晶过程
成核
增长
成核
均相成核：分子链平行排列、取向重 排，自我成核
异相成核：结晶单元以外的因素成核 （杂质，成核剂）
5.4.2 结晶行为和结晶动力学
结晶
结晶性聚合物 结晶条件
聚合物
非晶
非结晶性聚合物
5.4.1 结晶特性
1. 结晶性聚合物在Tm～Tg之间的任何一个 温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
由于均相成核有时间依赖性，时间维 数为一；而异相成核与时间无关，时间维 数为零。所以球晶三维生长时n为：
对于均相成核：n = 3+1= 4
对于异相成核：n = 3+0= 3
结晶速度与温度的关系
用膨胀计法在一系列温度下测定一组等 温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值， 其倒数为该温度下的结晶速度。以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线。
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Let
Vt V 1
V0 V 2
ln 2 K t1n/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度
结晶速度的影响因素
DSC curve
高聚物的结晶热力学 结晶高聚物的熔融与熔点
在平衡熔点时，高聚物的晶相与非晶相 达到热力学平衡，即：
G= H TS = 0
熔点： Tm = H / S
S—熔化熵， H—熔化热
从上面的图中，我们可以看到，这两 条曲线有相似，也有区别。比容都发生突 变，而高聚物的熔融有一个比较宽的熔融 温度范围—熔限。在这个范围内发生边熔 融边升高温度的现象，而不象低分子一样， 可以保持在某一两相平衡的温度下，直到 晶相全部熔融为止。
高聚物
t1/2
高聚物
t1/2
尼龙—66
0.42
PET
42
等规聚丙烯
1.25
等规聚苯乙烯
185
尼龙—6
5.0
天然橡胶
5103
(1) Polarized-light microscopy
0s
30s
60s
90s
120s
(2) DSC - 结晶放热峰
Calculation
t
xt
(dH / dt)dt
温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量
(1) Temperature
晶核的形成 晶体的生长
与温度有不 同的依赖性
从而存在最大结晶温度 Tmax
Tmax (0.80 ~ 0.85) *Tm
Reference
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
低温有利晶核 的形成和稳定
高温有利晶 体的生长
lg[ ln Vt V ] lg K n lg t V0 V
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
Vt V生长exp类( 型Kt n )
V0 V
三维生长 （球状晶体）
二维生长 （片状晶体）
一维生长 （针状晶体）
均相成核
n=生长维数+1
于是人们提出了几个问题：
（a）结晶高聚物的熔融过程是不是热力学 上的一级相转变过程？因为相变温度 与保持两相平衡的相对数量无关。
（b）假如是热力学上的一级相转变过程的 话，那么高聚物的熔点又如何来确定？
（c）如何来解释高聚物的这种特有的熔融 过程？
科学家们通过试验发现，结晶高聚物 出现边熔融边升温的这种现象，主要是与 高聚物的结晶历史有关，是与高聚物中含 有完善程度不同的晶体（片晶厚度不同）有关。
结晶的必要条件
内因： 化学结构及几何结构的规整性
外因：一定的温度、时间
条件：结构简单规整，链的对称性好，取 代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度 快。
(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结 晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯
•分子量
高聚物在结晶时，随着温度的降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链的活动能力 也迅速减慢，来不及作充分的位置调整， 从而使得高聚物的结晶停留在不同的阶段 上，比较不完整的晶体在较低的温度下熔 融，而比较完善的晶体则要在较高的温度 下才能熔融。
在通常的升温速度下，将出现 较宽的熔融温度范围，如在较慢的升温速 度下，可能提供了充分的再结晶的机会。 到最后，所有较完善的晶体都在较高的温 度下和较窄的温度范围内熔融，从而在熔 融过程的末尾，出现了急剧变化和明显的 转折。
用膨胀计法等测定结晶过程进行一半 所需时间的倒数作为结晶总速度。
高聚物的等温结晶曲线
ht h t作图，其中 h : 膨胀计毛细管的高度读 数 h0 h
t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，
体积收缩进行到一半所需时间的倒数 (1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速 度。
log
ln
影响因素
•共聚 •嵌段
•支化
•交联
5.4.2 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
解决结晶速度和分析结晶过程中的问题
结晶过程中会有体积变化， 热效应；也可直接观察。
1. Polarized-light microscopy 2. DSC 3. Volume dilatomter 体积膨胀计法
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （3）共聚物，规整性降低，结晶能力降低
AB单体共聚，A具有结晶能力，且比 例较大时，能够结晶
AB单体共聚，A B都具有结晶能力， 且结晶结构相同，则共聚物能够结晶 嵌段共聚物 聚酯-丁二烯-聚酯 可结晶
5.4.2 结晶动力学
结晶过程 1 聚合物熔融（溶液），冷却（沉淀 剂），形成晶核 2 分子链在晶核上形成折叠链片晶 3 片晶生长，形成球晶或其它晶型