第6讲 聚合物的结晶行为和结晶动力学
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
CHANGZHOU UNIVERSITY
➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
CHANGZHOU UNIVERSITY
测试方法
CHANGZHOU UNIVERSITY
在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
CHANGZHOU UNIVERSITY
研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
《聚合物的结晶》课件
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
5-2聚合物的结晶
X
v c
()－最终结晶度
X
v c
X
v c
()
－结晶程度
t －结晶时间 k－结晶速率常数
1
X
v c
X
v c
()
ht h h0 h
Vt V V0 V
n－Avrami指数，与成核机理与生长方式有关。
结晶速度的定量描述
1 X c exp(ktn ) X c ()
定义t1/2为
Xc 1 X c () 2
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
例4：支化越多，结晶能力下降 HDPE>LDPE（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）
交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
例5： 分子间氢键使结晶能力上升
恒温
聚合物+ 水银
不适于结晶速度较快的聚合物
t时刻结晶程度：
X
v c
X
v c
()
h0 ht h0 h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
结晶速度：体积收缩一半时的时间的倒数 t1/2-1 ：min-1, s-1
iii DSC法：
吸热
t0 t
t∞
Tm0
H S
平衡熔点很难测，可间接求出。
熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分 子间作用力的强弱有关。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
聚合物结晶过程及动力学模型
口 一 １一 ｅ ｐ 一 ａ ） ｘ（ ｆ
第 ２ 卷 第 ２期 １ ２ １ 年 ４月 ０ＮＡＬ ＯＦ ＺＨＯＮＧＹＵＡＮ ＵＮＩ ＲＳ ＴＹ ＶＥ Ｉ ０Ｆ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
Ｖ ｏ．２１ ＮＯ １ ．２ Ａ ｐｒ ２ ０ ．， ０１
文章 编 号 ： ６ １ ９ ６ ２ １ ） １ ０ ６ ～０ １ ７ —６ ０ （ ０ ０ Ｏ ～ ０ ６ ３
据处 理方法 较多 ， 常见有 ：
时间 、 晶度等 物性参 数． 结
（ ） ａ 法．Ｏ ａ ［］ １ Ｏｚｗａ ｚｗａ 基于 Ｅ ａ ｓ ｖ ｎ 理论 ， 从聚合
收 稿 日期 ：Ｏ ９ ｌ — １ ２Ｏ一 ２ ５
作 者 简 介 ： 锦 燕 （ ９ ３ ，女 ， 南 洛 阳人 ，讲 师 ， 士 ． 王 １７ 一） 河 硕
第１ 期
王锦 燕 等 ： 合 物结 晶 过 程及 动力 学 模 型 聚
・６ ・ ７
物结 晶的成核 和生长 出 发 ， 出等 速升 温 和 等速 降温 导
时的结 晶动力 学方程 ：
过程 中 ， 增加成 核生 长速 率 ， 短 成 核诱 导 时 间 ， 大 缩 大 增加 成 核密度 ．诸 多学者 提 出了很 多不 同 的动力 学模 型 ， 文 主要针 对流 动 引起 材 料结 晶成 核速 率 的 变化 本 的动力 学 模 型作 简 单 介 绍 ， ｒｍｉ 程 描 述结 Ａｖａ 方 卜
晶形 态学及结 晶流变 学 的数 学模 型 ， 并模 拟不 同流场 、 不 同温度场 下的结 晶行为 ｊ ．
数 ．通过 实验数 据可得 到 和 志值 ， 获得有关 结 晶过程 的成 核机理 、 长方式及 结 晶速度 等信息． 生
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
08高分子物理 第2章 - 第五六节 聚合物结晶动力学及性能影响
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
聚合物的结晶热力学
结晶高聚物加工条件对性能的影响
加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、 结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：
34
例1：聚三氟氯乙烯（Tm 12℃0 ）
FF
CC n
F Cl
缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比
(A) 表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔHM = Hc - HM is smaller
Tm
(i) 结晶温度 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高
(ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
13
l 2Tm
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
(1) 密度法 (Buoyancy method)
(i) 体积结晶度
V cVc aVa
V Vc Va
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
20
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa
c a
Wc Wa Wc Wa
c a
W Wc Wa
或者用比容(比体积)计算:
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功 能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择 平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议 留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公 差，以防按键手感不良。
聚合物材料中的结晶行为研究
聚合物材料中的结晶行为研究聚合物材料是现代工程领域中最为重要的一类材料，它们具有良好的物理性能和化学稳定性，具备极高的机械强度和抗腐蚀能力，广泛应用于电子技术、医学、环保、能源等众多领域。
聚合物材料就是由多个分子单元（单体）通过共价键连接而成的高分子化合物。
在聚合物材料中，分子单元的结合方式至关重要，它直接影响材料的力学性能、热学性质和电学性质等重要性质。
聚合物材料中的结晶行为是材料学领域中的重要研究方向之一。
由于聚合物分子链特殊的结构特征，使得其在室温下常常显示出“非晶态”的性质，但当温度升高时，聚合物分子链之间会形成规则的排列，形成有序的结晶区域。
聚合物材料中结晶的程度和方式，对其力学性能、热学性质以及晶态形态等多个方面都会产生显著影响，因此，聚合物材料中的结晶行为研究对于聚合物材料的性能控制和材料设计具有重要的意义。
一、聚合物材料结晶行为的相关概念聚合物材料分子链的结晶和非晶化行为是该类材料研究的核心问题之一。
结晶是指无机物或有机物质因得到适当的条件而发生之有序运动，从而形成周期性的排列、有规则的晶体，而非晶化则是指物质失去其原有的结晶体积而呈现出一定的松散度、无序度和可塑性。
在聚合物材料中，结晶是指聚合物分子在一定的温度和时间内，在相应的结晶条件下，形成有规律的排列结构，以致体系发生熵减，形成稳定的晶体结构。
非晶化则是反之。
聚合物材料的结晶态形态可以用晶态和形态指标来描述。
晶态是指聚合物分子排列成有特定晶体面、有晶界和晶粒大小等固有的晶体结构。
其形态指标大致包括结晶度、晶粒度、形态因子、核化时间和平均拉伸到断裂点等。
二、聚合物材料中结晶行为的影响因素聚合物材料中的结晶行为是受多种因素影响的。
首先是力学外载荷的影响，外载荷的作用直接影响了聚合物物质中分子的有序排列。
其次是环境温度的影响，温度的大小直接影响了聚合物物质中有序排列的程度。
在合适温度区间下，聚合物的分子在相应的条件下，往往能应力强化、晶界固实和扩张区域延伸等特性，形成包括由晶粒和其界面组成的一个完整的晶体形态。
结晶动力学
R (m)
增长
50 40 30 20 10
00
影响因素（1）：结晶温度Tc
Tc=180C 190C 159.2C 200.5C
150.3C 112C
141C
1
2
3
4
时间(h)
球晶 半径 R随 时间 线性 增长
(2) DSC - 结晶放热峰
暖手袋
由于过饱和溶液的浓度太高,所以并不稳 定。当扭曲金属的时候,所产生的轻微震 动便足以使溶质结晶(crystallize),变成较 稳定的固体。这个结晶过程是放热的 (exothermic),所以暖手袋开始暖起来。
结晶影响因素
•分子量---分子量大，链段运动能力减弱，限制了 结晶成核，削弱了排列结晶能力，结晶速度变慢
•共聚---共聚破坏了链的规整性，结晶能力减弱甚
至丧失。如乙丙橡胶EPDM
•SBS
•嵌段---各嵌段保持相对的独立性 •聚酯---聚丁二 烯---聚酯 •HDPE
•支化---破坏规整性，一般使结晶能力减弱 • LDPE
4.6 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
聚合物
结晶性聚合物 结晶条件
结晶 非晶
结晶特性
非结晶性聚合物----任何条件下 都无法结晶
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一 个温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
O
H
C
CH2 5 N
n
Nylon6
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。
例子----Isotactic PP 全同聚丙烯
聚合物结晶过程及动力学模型
聚合物结晶过程及动力学模型王锦燕;孙玉周;李冬霞【摘要】介绍了结晶聚合物在静态和流动诱导下的结晶动力学模型和研究进展,并进行了比较和讨论,指出目前的模型模拟结果与成型加工中真实的结晶过程仍有差距.【期刊名称】《中原工学院学报》【年(卷),期】2010(021)002【总页数】4页(P66-68,71)【关键词】聚合物;结晶;动力学;模型【作者】王锦燕;孙玉周;李冬霞【作者单位】中原工学院,郑州,450007;中原工学院,郑州,450007;中原工学院,郑州,450007【正文语种】中文【中图分类】O631在聚合物材料中,具有结晶能力者占有相当的比例,但和低分子材料不同的是,其结晶往往不完善、只能部分结晶、结晶过程也较复杂.聚合物的结晶结构和结晶行为对材料的性能,如尺寸精度、尺寸稳定性、热传导系数、模量和强度产生重大影响,进而决定成型制品的最终用途[1].静态条件下聚合物的结晶行为研究已经比较完善,但在实际的成型过程,如挤出、注射、吹膜及纺丝等过程中,聚合物经历不同的外力作用和温度场变化,在这些外力的作用下聚合物的结晶行为有了很大改变[2-4],通常剪切缩短了聚合物的成核诱导时间,并大大增加成核密度,缩短结晶时间.同时剪切使聚合物的结晶形态发生变化,产生比静态条件下更丰富的结晶形态,如片晶、柱晶、串晶等.CA E技术已成为聚合物产品开发、模具设计及产品加工中薄弱环节的有效解决途径,但CAE技术的核心是建立可靠的数学模型,目前很多学者提出有关结晶动力学、结晶形态学及结晶流变学的数学模型,并模拟不同流场、不同温度场下的结晶行为[5-8].聚合物结晶动力学是聚合物物理中的一个热门课题之一,研究不同条件下聚合物的宏观结晶与结构参数随时间变化规律[9-10],也就是研究不同条件下结晶度随时间的变化规律,主要关注成核速度和晶体生长速度,进而得到不同加工条件下结晶诱导时间、半结晶时间、结晶度等物性参数.1.1 静态等温结晶动力学静态结晶动力学可分为等温和非等温结晶动力学.等温结晶是将在熔点温度以上聚合物熔体快速冷却至某结晶温度,保持此温度直至结晶完成,也可从聚合物熔体快速淬火到玻璃化温度以下形成玻璃态,然后快速升温至某一温度进行等温冷结晶.常用的测试手段有膨胀计法、热台偏光显微镜法、差示扫描量热法等.Avrami方程[11]是研究等温结晶的经典理论,描述为:式中,左部分为t时刻未收缩体积分数;V t-V∞为任一时刻t时未收缩的体积;V 0-V∞为结晶完全时最大的体积收缩;k为结晶速率常数;n为Avrami指数.通过实验数据可得到n和k值,获得有关结晶过程的成核机理、生长方式及结晶速度等信息.1.2 静态非等温结晶动力学非等温结晶是研究在变化的温度场下聚合物的结晶过程,可分为等速升、降温和变速升、降温过程.由于非等温结晶动力学过程比较复杂,目前的理论和数据处理方法较多,常见有:(1)Ozawa法.Ozawa[10]基于Evans理论,从聚合物结晶的成核和生长出发,导出等速升温和等速降温时的结晶动力学方程:式中:X(T)为温度 T时的相对结晶度;R为升温或降温速率;m为Ozawa指数;P(T)为与成核方式、成核速率和晶核的生长速率有关的冷却函数.该方法成功地应用于聚对苯二甲酸已二酯、聚丙烯、尼龙-6等,但该方法的不足在于在不同的冷却速率下,聚合物结晶的温度区间相差较大,处理实验结果有很大的局限性.(2)Nakamura方法.Nakamura[12]在等动力学的基础上对Avrami等温结晶理论进行扩展,假定成核和生长2个阶段具有相同的温度依赖性,提出非等温动力学模型: 式中:θ为相对结晶度;n为Avrami指数;k′(T)为非等温结晶速率,与等温结晶速率的关系为:式中,k(T)为等温结晶速率;t1/2为半结晶时间.(3)Ziabicki方法.Ziabicki[13]将非等温结晶看成是忽略二次结晶条件下的多个连续的等温结晶过程,在准晶态条件下,结晶成核和生长速率由热历史控制,结晶时间受外部条件变化的影响,描述结晶过程为:式中:α为结晶度;K(T)为结晶速率常数.该模型忽略了所有非稳定状态的影响,这时成核和生长速率的时间依赖性只由外部条件的改变引起,或者只由热机理控制,即Avrami指数为常数.(4)Privalko方法.Privalko[2]将Avrami方程写成如下形式:式中:X为t时刻的结晶转化率;K＊=zt/φn为有效速率常数;降温速率与时间的乘积φt称为比对时间,相当于单位冷却速率下的结晶时间.该方法的优点是处理方法简单,只从一条DSC升温或降温曲线就能获得Avram i指数和表征结晶速率的参数,缺点是所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义.剪切通常被认为是“微弱”的流动,但发现剪切可以加速聚合物的结晶,这种加速作用关键体现在成核过程中,增加成核生长速率,缩短成核诱导时间,大大增加成核密度.诸多学者提出了很多不同的动力学模型,本文主要针对流动引起材料结晶成核速率的变化的动力学模型作简单介绍,Avrami方程[14-15]描述结晶度α的表达式为: α=1-exp(-αf)式中,虚拟体积数αf为:式中,m为与晶体生长方式有关的指数,取值1～3,对于球形生长m=3,Cm=4π/3;对于棒状生长m=1,Cm表示棒的横截面;G(u)为晶体生长速度;N(s)为晶体成核速率,施加剪切后活化晶核数N为静态和流动诱导2部分晶核数之和:Km、Binsbergen和Angelloz指出静态成核数 N0与结晶温度 T间的关系[3]: 式中:a、b为常数;ΔT=T0m-T,T0m为平衡熔点.通常使用经典的Lauritizen-Hoffmann方程描述不同温度 T下晶体生长速率G: 式中:G0为与温度无关的前置因子;U＊为链段穿过液固界面到达结晶表面所需的活化能;R为气体常数;Kg为与温度无关的成核指数;T∞为没有分子迁移时的温度,通常为:Koscher和Fulchiron研究认为[3]晶体生长速度主要与温度有关,受流动的影响不大,但许多学者研究认为.由于流动诱导的成核速率 N f却与流场和温度有很大的关系.因此,对于流动诱导结晶动力学的研究主要体现在成核速率,不同学者提出不同的成核速率表达式,得出不同的结晶动力学模型.根据促进成核速率增长的机理,目前常用模型有:(1)剪切速率.Eder等通过实验提出与剪切速率相关的模型,把剪切速率作为结晶的驱动力,认为在流动诱导结晶中能够发生成核的点都是由流动产生的:式中:λN为松弛时间;.γc为临界活化剪切速率;gn为与成核数目有关的常数. (2)应变.将流动诱导成核速率表示成应变γ(γ=.γt)的函数:.N f=A(.γt)r,其中A、r为常数.(3)法向应力差.在流变学中,第一法向 N1反应了流变行为中的弹性部分,使分子发生取向,部分倾向于形成晶核,Zuidema等通过实验提出流动诱导活化晶核数目与第一法向应力差的关系:Emmanuelle Koscher[3]根据该模型模拟了流动诱导结晶过程,研究了剪切时间、温度、剪切速率和剪切应变对活化晶核数目、相对结晶度、半结晶时间的影响,与实验有定性一致的结果.作者认为该模型通过第一法向应力差考虑了聚合物熔体的流变行为,有一定的优越性,并指出该模型可定性分析剪切对不同分子量分布聚丙烯结晶行为的影响.(4)可恢复应变.认为促进成核速率增长的诱因不是流动本身,而是经历流动作用的聚合物,将成核速率表达成可恢复应变(弹性Finger张量)的函数:式中:λN为松弛时间;参数gn′表征J2对成核数目的影响;J2为可恢复应变Be偏导部分的第二不变量:Gerrit W M Peters[7]根据该模型模拟了剪切和拉伸流场下晶核数目随剪切时间的变化及制品的结晶度,认为材料本身经历的变化而非外因是成核速率增长的动力,指出该模型优于Eder的剪切速率模型.(5)活化能.通过流动引起聚合物自由能的变化,研究流动对成核速率的影响:其中,λN为松弛时间;f是有关流动的函数:式中:C0为包含能量和尺寸的常数;kB是Boltzmann常数;为平衡熔点,通常只与压力有关;ΔFq为静态Gibbs自由能,通常为ΔFq=ΔH0ΔT/T0m,参数v=/(ΔH0 T),ΔH0为结晶潜热;ΔFf为流动引起的自由能变化.Zheng R[8]根据该模型模拟了不同剪切时间、剪切速率和剪切应变对结晶度、晶核数、半结晶时间的影响,取得较好结果.Emmanuelle Koscher[3]根据流动诱导晶核数目与法向应力差的关系模型模拟了流动诱导结晶过程,研究了剪切时间、温度、剪切速率和剪切应变对活化晶核数目、相对结晶度、半结晶时间的影响,与实验有定性一致的结果,并指出该模型可定性分析剪切对不同分子量分布聚丙烯结晶行为的影响。
分子结构与结晶能力、结晶速度
Company Logo
Logo （二）共聚物的结晶能力
共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的 对称性和规整性的影响。 1、无规共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性 和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。 （1）两种共聚单体的均聚物若有相同类型的晶体 结构，则共聚物能结晶，而晶胞参数随共聚物的组 成而发生变化。 （2）两种共聚单元的均聚物若有不同的晶体结构， 但其中一种组分比例高很多时，共聚物仍可结晶； 而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚 物。
但冲击强度则不仅与结晶度有关还与球晶的尺寸大小有关球晶尺寸小材料的冲击logowwwthemegallerycomcompanylogo?聚合物的结晶度高达40以上时由于晶区相互连接贯穿整个材料因此它在tg以上仍不软化其最高使用温度可提高到接近材料的熔点这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的
Logo
2、分子链的柔顺性
一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和 排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上 降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很 好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇 酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降， 结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。 聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺 性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易 从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。
Company Logo
Logo
例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主链上全部是碳原 子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上 是清一色的氢原子或者氟原子，分子结构简单、 对称又规整，所以非常容易结晶。聚乙烯的最高 结晶度可达95%，且结晶速度极快。即使在液氮中 淬火，也得不到完全非晶态的样品。 而一般聚合物的结晶度仅50%左右。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形
聚合物结晶动力学
聚合物结晶动力学说到聚合物结晶动力学，可能听起来有点高大上，但咱们可以用大白话聊聊这事儿，就像聊聊咱们生活中的小确幸一样。
想象一下，咱们手里拿着一把沙子，轻轻一撒，沙子就散落一地。
但如果咱们把沙子加点水，搅和搅和，它就会慢慢凝固成一块儿硬邦邦的混凝土。
聚合物结晶，就像是这沙子变成混凝土的过程，只不过它更加复杂、更加精细。
聚合物，说白了就是咱们生活中常见的一些塑料、橡胶、纤维啥的。
它们看起来平平无奇，但里面的结晶过程，却像是一场精彩的魔术表演。
这魔术的关键，就在于聚合物分子们的“团队协作”。
咱们知道，聚合物分子就像是一群调皮的小精灵，它们在空间里自由自在地游荡。
但当它们遇到一些“合适”的条件时，比如温度、压力啥的，这些小精灵就会开始“抱团取暖”，也就是咱们说的结晶。
结晶的过程，就像是一场精心策划的舞蹈。
聚合物分子们先是找到自己的舞伴，也就是和自己“气味相投”的分子。
然后，它们就开始在空间里手拉手、肩并肩地排列起来，形成一片片整齐有序的“舞池”。
但这个舞蹈可不是一帆风顺的。
有时候，分子们会遇到一些“绊脚石”，比如杂质、缺陷啥的。
这时候，它们就得“绕道而行”，或者“齐心协力”地把这些“绊脚石”搬走。
这个过程，咱们就叫它结晶动力学。
结晶动力学，说白了就是研究聚合物分子们如何“跳舞”的科学。
它不仅要研究分子们“抱团”的速度和效率，还得研究它们“跳舞”时的姿势和节奏。
这就像咱们看舞蹈比赛一样，不仅要关注舞者的动作是否标准，还得关注他们的节奏感和协调性。
聚合物结晶的过程，可不是一朝一夕就能完成的。
它可能需要几天、几周甚至几个月的时间。
在这个过程中，聚合物分子们得不断地“磨合”、不断地“调整”，直到它们形成一片完美无瑕的“舞池”。
但这个过程也不是一帆风顺的。
有时候，温度、压力等条件稍微一变，分子们的“舞步”就会被打乱。
这时候，它们就得重新开始“排练”，直到找到新的“舞步”为止。
这就像咱们在生活中遇到挫折一样，虽然会有些沮丧和失落，但只要咱们坚持不懈、勇往直前，就一定能找到新的出路。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
低
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，
链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温 度之间，高聚物的本体结晶才能发生。
I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯
•分子量
体1
积 收
缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
1 对T作图，得结晶速度 温度曲线 t1/ 2
曲线在Tg Tm之间，有 TmaxΒιβλιοθήκη 统计结果表明，Tm
可以计算
ax
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
1/t1/2
Tg
Tmax Tm
前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生 成速度与晶粒的生长速度的总效应。
在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个 热力学上稳定的晶核。
成核的方式有两种： 均相成核：处于无定型的高分子链由于热
涨落而形成晶核的过程；降温后以最低 能态存在-完全交叉-平面锯齿形 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。
由于均相成核有时间依赖性，时间维 数为一；而异相成核与时间无关，时间维 数为零。所以球晶三维生长时n为：
对于均相成核：n = 3+1= 4
对于异相成核：n = 3+0= 3
结晶速度与温度的关系
用膨胀计法在一系列温度下测定一组等 温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值， 其倒数为该温度下的结晶速度。以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线。
5.4 聚合物的结晶行为和结晶 动力学
重点及要求：
高分子的结构和结晶能力 结晶速度 结晶动力学及测量 影响结晶速度的主要因素 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素
教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素
结晶的历程
为什么熔融后降温会发生构象 转变？
转变为什么构象最稳定？
最稳定的构 象是什么形 状？
高聚物
t1/2
高聚物
t1/2
尼龙—66
0.42
PET
42
等规聚丙烯
1.25
等规聚苯乙烯
185
尼龙—6
5.0
天然橡胶
5103
(1) Polarized-light microscopy
0s
30s
60s
90s
120s
(2) DSC - 结晶放热峰
Calculation
t
xt
(dH / dt)dt
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Let
Vt V 1
V0 V 2
ln 2 K t1n/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度
结晶速度的影响因素
0
At
x
(dH / dt)dt
A
0
(3) Volume dilatomter 体积膨胀计
反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要 的时间倒数为此温度下的结晶速度
t 1
1/ 2
Avrami Equation
Vt V exp( Kt n ) V0 V
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
用膨胀计法等测定结晶过程进行一半 所需时间的倒数作为结晶总速度。
高聚物的等温结晶曲线
ht h t作图，其中 h : 膨胀计毛细管的高度读 数 h0 h
t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，
体积收缩进行到一半所需时间的倒数 (1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速 度。
log
ln
结晶过程
成核
增长
成核
均相成核：分子链平行排列、取向重 排，自我成核
异相成核：结晶单元以外的因素成核 （杂质，成核剂）
5.4.2 结晶行为和结晶动力学
结晶
结晶性聚合物 结晶条件
聚合物
非晶
非结晶性聚合物
5.4.1 结晶特性
1. 结晶性聚合物在Tm～Tg之间的任何一个 温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
lg[ ln Vt V ] lg K n lg t V0 V
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
Vt V生长exp类( 型Kt n )
V0 V
三维生长 （球状晶体）
二维生长 （片状晶体）
一维生长 （针状晶体）
均相成核
n=生长维数+1
影响因素
•共聚 •嵌段
•支化
•交联
5.4.2 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
解决结晶速度和分析结晶过程中的问题
结晶过程中会有体积变化， 热效应；也可直接观察。
1. Polarized-light microscopy 2. DSC 3. Volume dilatomter 体积膨胀计法
结晶的必要条件
内因： 化学结构及几何结构的规整性
外因：一定的温度、时间
条件：结构简单规整，链的对称性好，取 代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度 快。
(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结 晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
结晶速度
随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的 速度极小，结晶速度很小；
之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速 温 度又很大，结晶速度迅速增大；
度
到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有 较大的速度，结晶速度出现极大值；
降 此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于 晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
于是人们提出了几个问题：
（a）结晶高聚物的熔融过程是不是热力学 上的一级相转变过程？因为相变温度 与保持两相平衡的相对数量无关。
（b）假如是热力学上的一级相转变过程的 话，那么高聚物的熔点又如何来确定？
（c）如何来解释高聚物的这种特有的熔融 过程？
科学家们通过试验发现，结晶高聚物 出现边熔融边升温的这种现象，主要是与 高聚物的结晶历史有关，是与高聚物中含 有完善程度不同的晶体（片晶厚度不同）有关。
高聚物在结晶时，随着温度的降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链的活动能力 也迅速减慢，来不及作充分的位置调整， 从而使得高聚物的结晶停留在不同的阶段 上，比较不完整的晶体在较低的温度下熔 融，而比较完善的晶体则要在较高的温度 下才能熔融。
在通常的升温速度下，将出现 较宽的熔融温度范围，如在较慢的升温速 度下，可能提供了充分的再结晶的机会。 到最后，所有较完善的晶体都在较高的温 度下和较窄的温度范围内熔融，从而在熔 融过程的末尾，出现了急剧变化和明显的 转折。
Thermodynamics of crystallization
-
体
结晶热力学
积
温 度 变 化
热力学 平衡， G=0
Tm
H m S m
图
熔融热焓Hm ：与分子间作
用力强弱有关。作用力强，
熔限：聚合物熔融 Hm高
有一较宽的温度范 熔融熵Sm ：与分子间链柔顺 围，约10°C左右。 性有关。分子链越刚，Sm小
DSC curve
高聚物的结晶热力学 结晶高聚物的熔融与熔点
在平衡熔点时，高聚物的晶相与非晶相 达到热力学平衡，即：
G= H TS = 0
熔点： Tm = H / S
S—熔化熵， H—熔化热
从上面的图中，我们可以看到，这两 条曲线有相似，也有区别。比容都发生突 变，而高聚物的熔融有一个比较宽的熔融 温度范围—熔限。在这个范围内发生边熔 融边升高温度的现象，而不象低分子一样， 可以保持在某一两相平衡的温度下，直到 晶相全部熔融为止。
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （3）共聚物，规整性降低，结晶能力降低
AB单体共聚，A具有结晶能力，且比 例较大时，能够结晶
AB单体共聚，A B都具有结晶能力， 且结晶结构相同，则共聚物能够结晶 嵌段共聚物 聚酯-丁二烯-聚酯 可结晶
5.4.2 结晶动力学
结晶过程 1 聚合物熔融（溶液），冷却（沉淀 剂），形成晶核 2 分子链在晶核上形成折叠链片晶 3 片晶生长，形成球晶或其它晶型
单晶（折叠链片晶）
伸直链晶
？ 条件
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （1）结构简单
链对称高 立体规整性好 取代基位阻小 柔性大
举例
PE PTFE 偏二氯乙烯，聚异丁烯
全同和间同PP 聚乙烯醇