物化实验讲义1

热力学部分
实验1 纯液体饱和蒸气压的测定——静态法
1．0实验目的及要求
1．1明确纯液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱和蒸气压和温度的关系——克劳修斯-克拉贝龙方程式。

1．2用等压计测定不同温度下环己烷（或乙醇）的饱和蒸气压。

初步掌握真空实验技术和真空泵、恒温槽等相关仪器的使用。

1．3学会用图解法求所测温度范围内的平均摩尔汽化热及正常沸点。

1. 2 实验原理
在一定温度下，与纯液体处于平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸气压。

这里的平衡状态是指动态平衡。

在某一温度下，被测液体处于密闭真空容器中，液体分子从表面逃逸成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当两者的速率相等时，就达到了动态平衡，此时气相中的蒸气密度不再改变，因而具有一定的饱和蒸气压。

纯液体的蒸气压是随温度变化而改变的，它们之间的关系可用克劳修斯—克拉贝龙（Clausius--Clapeyron ）方程式来表示：
2
ln RT H dT p d m
Δ=
（1.1） 式中：p 为液体在温度T 时的饱和蒸气压（Pa ），T 为热力学温度（K ），△H m 为液体摩尔汽化热，R 为气体常数。

在温度变化较小的范围内，则可把△H m 视为常数，当作平均摩尔汽化热，将上式积分得：
A RT
H p m
+−
=303.2lg Δ (1.2)
式中A 为积分常数，与压力p 的单位有关。

由（1.2）式可知，在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以lg p 对1/T 作图，可得一直线，而由直线的斜率可以求出实验温度范围的液体平均摩尔汽化热△H m 。

当外压为101.325 Kpa 时，液体的蒸气压与外压相等时的温度称为该液体的正常沸点。

从图中也可求得其正常沸点。

测定饱和蒸气压常用的方法有动态法、静态法和饱和气流法等。

本实验采用静态法，即将被测物质放在一个密闭的体系中，在不同温度下直接测量其饱和蒸气压，在不同外压下测量相应的沸点。

此法适用于蒸气压比较大的液体。

1．3仪器与试剂
蒸气压测定装置 1套 环己烷或乙醇（分析纯） 1．4实验仪器及装置 1．4．1仪器装置如图1—1
缓冲储气罐和整体装置，所有接口必须严密封闭。

平衡管，用橡胶管分别将进气阀与气泵、装置1接口与数字压力表连接、装置2接口用堵头连接。

安装时应注意连接管插入接口的深度要≥15mm ，并用喉箍扣紧，否则会影响气密性。

1．5实验步骤 1.仪器装置：如图1－1 2.U 形等位计中液体的灌装：从加样口注入乙醇，用洗耳球鼓气，将其压入试液球中，至2/3高度为宜。

图1—1 纯液体饱和蒸气压测定装置图
3.缓冲储气罐储压。

将缓冲储气进气阀与气泵连接，安装时应注意连接管插入接口的深度要大于15mm ，否则会影响气密性。

将进气阀打开，平衡阀1、2皆关闭（均为顺时针关闭，逆时针开启）。

启动真空泵抽气减压至数字压力计（连接在真空泵上的压力计）的显示值为－98kPa 左右即可。

4.系统检漏
开启冷却水，连接好装置，缓慢打开平衡阀2，使系统减压至数字压力计显示－70kPa 左右，关闭平衡阀2，观察数字压力计，若显示值下降值在标准范围内（小于0.01kPa/s ），说明蒸气压测定装置气密性良好。

否则需检查玻璃磨口是否密合、平衡阀1是否拧紧或密封圈是否损坏。

5.测量
调节恒温槽温度为293.2K （25℃），将数字压力表采零，调节阀2，开动真空泵缓缓抽气，使试样球与U 形压力管之间空间内的空气呈气泡状通过U 形管中的液体而逐出（即此时试液球在沸腾）。

如发现气泡成串上窜，可关闭抽气活塞,缓缓打开进气活塞漏入空气使沸腾缓和。

如此慢沸4~3分钟，试样球中的空气排除后，关闭抽气活塞，关闭阀2 ，开启阀1，相互协调，小心开启进气活塞缓缓漏进空气，直至U 型管两臂的液面等高为止，在压力表上读出压力值。

重复操作三次，压力表上的读数与前一次相比两者差值应不大于±67Pa ，此时即可认为试样球与U 形管液面上的空间已全部为乙醇的蒸气所充满。

用上述方法测定298.2K （25℃）、303.2K （30℃）、308.2K （35℃）、313.2K （40℃）、318.2K （45℃）、323.2K （50℃）时乙醇的蒸气压。

测定过程中如不慎使空气倒灌入试样球，则需重新抽真空后方可继续测定。

如升温过程中，U 型管内的液体发生暴沸，可漏入少量空气，以防止管内液体大量挥发而影响实验进行。

实验结束后，慢慢打开进气活塞，使压力表恢复零位。

用虹吸法放掉恒温槽内的热水，
关闭冷却水，将抽气活塞旋至与大气相通。

拔去所有电源插头。

1．6 数据处理
1．6．1自行设计实验数据记录表，正确记录全套原始数据并可填入演算结果。

室内气压p0 = KPa
t/℃
T/K
P表/kPa
P*/kPa
ln(P*/kPa)
*:p*=p0+p表
1．6．2温度的正确测量是本实验的关键之一。

数字温度计必须校正准确。

1．6．3绘制lnp*~T-1图，由直线斜率求得实验温度范围内乙醇的平均摩尔气化热△H m。

1．6．4由曲线求得样品的正常沸点，并与文献值比较。

1．6．5文献值。

参见表
乙醇在不同温度下的蒸气压
温度T/K 293.2 298.2 303.2 308.2 313.2 318.2 323.2 蒸气压P/kpa 5.946 7.973 10.559 13.852 17.985 23.158 29.544
按1mmHg=1mmHg×(101.325kPa/760mmHg)=0.13332kPa加以换算.
按上述文献所列的蒸气压和温度值,用最小二乘法处理可得在293.2~323.2K间的平均摩尔汽化热Δvap Hm=42.064KJ•mol-1.
1．7 实验事项注意
1．7．1先开启冷却水，然后才能抽气。

1．7．2实验系统必须密闭，一定要仔细检漏。

1．7．3必需让U型管中的样液缓缓沸腾3~4分钟后方可进行测定。

1．7．4升温时可预先漏入少许空气，以防止U型管中液体暴沸。

1．7．5液体的蒸气压与温度有关，所以测定过程中须严格控制温度。

1．7．6漏气必需缓慢，否则U型管中的液体将充入试样球中。

1．7．7开、停真空泵时必须严格按操作规程进行，且要缓慢，以防止因压力骤变而损坏压力表。

1．8思考题
1．8．1什么叫饱和蒸气压？
1．8．2静态法测蒸气压的原理是什么？
1．8．3如何检漏？
1．8．4如何判断U型管中试样球与U型计间空气已全部排除？如未排尽空气，对实验有何影响？
1．8．5U型管内所贮液体起何作用？
1．8．6实验时抽气及漏入空气的速度应如何控制？为什么？
1．8．7测定蒸气压时为何要严格控制温度？
1．8．8升温时如液体急剧气化，应作何处理？
1．8．9每次测定前是否需要重新抽气？
1. 8. 10 若系统有轻微漏气（平衡阀1或玻璃磨口处），有无可能比较准确地完成实验？如何获得准确数据？
实验2 凝固点降低法测分子量
2．1实验目的及要求
2．1．1用凝固点降低法测定环己烷的摩尔质量。

2．1．2正确使用数字贝克曼（Beckmann ）温度计，掌握溶液凝固点的测量技术。

2．1．3通过本实验加深对稀溶液依数性的理解。

2．2 实验原理
化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。

用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单又比较准确的方法。

固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。

含非挥发性溶质的双组分稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。

凝固点降低是稀溶液依数性质的一种表现。

当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于所含溶质分子数目。

对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分关系由范霍夫（van’t Hoff ）凝固点降低公式给出
B
A A
m f f f n n n A H T R T +×
=
)
()(2
*ΔΔ （2.1）
式中，△T f 为凝固点降低值；T f *为纯溶剂的凝固点；△f H m (A )为摩尔凝固点热；n A 和n B 分别为溶剂和溶质的物质的量。

当溶液浓度很稀时，n B ≤n A ，则
B f B A m f f A B
m f f f m K m M A H T R n n A H T R T ≡×=×=
)
()()()(2*2
*ΔΔΔ (2.2)
式中，M A 为溶剂的摩尔质量；m B 为溶质的质量摩尔浓度；K f 即称为质量摩尔凝固点降低常数。

如果已知溶剂的凝固点降低常数K f ，并测得此溶液的凝固点降低值△T f ，以及溶剂和溶质的质量W A 、W B ，则溶质的摩尔质量由下式求得
f
B K m =A
f B
W T W Δ (2.3)
应该注意，如溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时，不能简单地运用公式（2.3）计算溶质的摩尔质量。

显然，溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。

凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐步冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。

本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。

纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存的平衡温度。

若将纯溶剂逐步冷却，理论上其冷却曲线（或称步冷曲线）应如图2—1(Ⅰ)所示。

但是实际过程中往往发生过冷现象，即
在过冷而开始析出固体时，放出的凝固热才使体系的温度回升到平衡温度，待液体全部凝固后，温度再逐步下降，其步冷曲线呈图2—1(Ⅱ)形状。

过冷太甚，会出现如图2—1(Ⅲ)的形状。

溶液凝固点的精确测量，难度较大。

当将溶液逐步冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，见图2—1(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)。

由于溶液冷却时有部分溶剂凝固而析出，使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，出现如图2—1(Ⅳ)的形状。

通常发生稍有过冷现象，则出现如图2—1(Ⅴ)的形状，此时可将温度回升的最高值近似地作为溶液的
凝固点。

若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，则出现图2—1(Ⅵ)的形状，则测得的凝固点将偏低，必然会影响溶质的测定结果。

因此在测量过程中应该设法控制适当的过冷程度，一般可通过控制寒剂的温度、搅拌速度等方法来达到。

t
图2—1 步冷曲线示意图
严格地说，纯溶剂和溶液的冷却曲线，均应通过外推法求得凝T f *点和T f 。

如图2—1(Ⅲ)曲线应以平台段温度为准。

如图2—1(Ⅵ) 曲线，则可以将凝固后固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交，并以此交点温度作为凝固点。

有关讨论可参见有关章节。

2．3仪器与试剂
图2—2凝固点测试仪
1—大玻璃筒、2—玻璃套管 3—温度计、4—被测物加入口、 5，7—搅拌器、6—温差测量仪、
8—测量管
凝固点测定仪 1套 ； 数字式贝克曼温度计 1台； 普通温度计 1支； 25mL 移液管 1支； 秒表 1只 环己烷(分析纯)；碎冰。

2．4实验步骤 2．4．1仪器安装
检查仪器是否完好无损，装入冷水和碎冰，控制温度比被测系统的凝固点约低2℃～3℃（即2℃～3℃），冰水装入量控制在如图2—2位置。

2．4．2调节数字贝克曼温度计
将数字贝克曼温度计仪器电源打开，使其处于“温度-温差”测量状态（参见附录），预热10min 以上。

在将温度传感器插入样品试管内使它处于室温状态。

2．4．3调节寒剂的温度
调节冰水的量使寒剂的温度为3.5℃左右（寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3℃为宜）。

实验时寒剂应经常搅拌并间断地补充少量的碎冰，使寒剂温度基本保持不变。

2．4．4溶剂凝固点的粗测
用移液管准确吸取25mL 环已烷，加入凝固点管，加入的环已烷要足够浸没贝克曼温度计的传感器50mm，但也不要太多，注意不要使环已烷溅在管壁上。

塞紧软木塞，以避免环已烷挥发，并记下溶剂温度。

先将盛有环已烷的凝固点管直接插入寒剂中，开动上下移动搅拌器，使溶剂逐步冷却，当有固体析出时，将凝固点管自寒剂中取出，将管外冰水擦干，插入空气套管中，缓慢而均匀地搅拌之（约每秒一次）。

观察贝克曼温度计读数，直至温度稳定，此乃环已烷的近似凝固点。

2．4．5精确测量溶剂的凝固点
取出冷凝管，用手温热之，使管内固体全部融化，然后放入空气套管中，将其逐步冷却并不断搅拌（注意：搅拌幅度不要太大，保证在溶液中进行，不许把溶液溅至管壁）。

待温度降至距粗测点0.2℃～0.3℃，时，打开秒表，同时迅速抽动搅棒，使晶体析出时迅速放出凝固热，防止出现过分的过冷现象，待温度上升时，缓慢搅拌，并记录下该点的温度，直至温度稳定。

视温度略有下降时，即停止搅拌。

在此过程中，注意观察数字温度显示仪器的温度变化。

重复上述测量至少三次，直至数字温度计上的读数相差在0.005℃，之内为止，取平均即为纯溶剂的凝固点。

2．5实验注意事项
2．5．1冰浴温度不低于溶液凝固点3℃为宜。

2．5．2测定凝固点温度时，注意防止过冷温度超过0.5℃.可以采用加入少量溶剂的微小晶种的方法,以促使晶体生成.
2．5．3溶剂和溶质的纯度都直接影响实验的结果。

2．6数据处理
2．6．1用ρ（kg/m3）=0.7971×103-0.8879t计算室温时环已烷密度,然后算出所取环已烷的质量W1.
2．6．2将W1、W2、凝固点的测定值和平均值列成表格。

2．6．3由测定的纯溶剂,溶液凝固点T*f、T f计算环己烷的摩尔质量并与标准值比较，计算试验的相对误差。

已知环已烷的凝固点T*f=279.7K;K f=20.1Kg•K/mol
2．7思考题
2．7．1为什么产生过冷现象？如何控制过冷程度？
2．7．2根据什么原则考虑加入溶质的量？太多太少影响如何？
2．7．3为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象。

2．7．4B f f m K T =Δ的关系在什么条件下才适用。

2．8讨论
2．8．1溶液的凝固点随着溶剂的析出而不断下降，冷却曲线上得不到温度不变的水平线段，因此在测定一定浓度的溶液凝固点时，析出固体越少，测得凝固点才越准确。

实验3 双液系的气液平衡相图
3．1实验目的与要求
3．1．1用沸点仪测定在一大气压下环已烷-乙醇双液系的气液平衡相图，确定其最低恒沸点温度及恒沸混合物的组成。

3．1．2掌握双组分体系沸点的测定方法。

通过实验进一步理解分馏原理。

3．1．3用阿贝折射仪测定液体和蒸气的组成，学会用折光率确定双组分体系的组成。

3．2预习要求
3．2．1了解绘制双液系相图的基本原理。

3．2．2了解阿贝折射仪的使用方法。

3．2．3了解本实验中的注意事项，如何判断气—液两相已达到平衡。

3．3实验原理
在常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。

两液体若只能在一定比例范围内互相溶解，称为部分互溶双液系，若两液体能以任意比例相互溶解，则称为完全互溶双液系。

例如：苯—乙醇体系、正丙醇—水体系、环已烷—乙醇体系都是完全互溶双液系，苯—水体系则是部分互溶双液系。

液体的沸点是指液体的蒸气压与外压相等时的温度。

在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值。

但对于双液系来说，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即与双液系中两种液体的相对含量有关。

双液系在蒸馏时具有另一个特点是：在一般情况下，双液系的气相组成和液相组成并不相同。

因此原则上有可能用反复蒸馏的方法，使双液系中的两液体互相分离。

通常用几何做图的方法将双液系的沸点对其气相、液相组成做图，所得图形称为双液系T—χ相图，在一定温度下还可画出体系的压力与组成的P —χ关系图。

完全互溶双液系在恒定压力下的气液平衡相图可分为三类：
图3—1 完全互溶体系
的一种蒸馏相图图3—2 完全互溶双液系的另一种蒸馏相图图3—3 完全互溶双液系的另一种蒸馏相图
如果溶液与拉乌尔（Raoult）定律的偏差不大， 在T—χ相图上，溶液的蒸气压和沸点介于A-B两纯组分蒸气压及沸点之间，如甲苯—苯体系图3—1所示，为第一类。

实际溶液由于A-B两组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大的偏差。

在T—χ相图上可能有最低和最高点出现，如图3—2、图3—3所示。

这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。

恒沸混合物蒸馏所得的气相与液相的组成相同，如：盐酸—水体系具有最高恒沸点，为第二类。

正丙醇—水等体系具有最低恒沸点，为第三类。

外界压力不同时，同一双液系的相图不尽相同，所以恒沸点和恒沸点混合物的组成还与外压有关，一般在未注明压力时，通常都指外压为标准大气压的值（1大气压为101325P a）。

从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在气液二相共存区域中，自由度等于1，若温度一定，气液两相成分也就确定。

当总成分一定时，由杠杆原理知，两相的相对量也一定。

反之，在一定的实验装置中，利用回流冷凝的方法保持气液两相相对量一定，则体系的温度恒定。

此时，取出两相中的样品，用物理方法或化学方法分析两相的成分，可给出在该温度时气液两相平衡成分的坐标点。

改变体系的总成分，再如上法可找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得双液系的T—χ相图。

本实验两相中的成分分析均采用折光率法，溶液折光率法测定，请看附录说明书。

物质的折光率是一特征数值，它与物质的浓度及温度有关。

大多数液态有机化合物的折光率的温度系数为-0。

0004，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。

一般温度控制在±0。

2℃时，能从阿贝折射仪上准确测到小数点后4位有效数字。

溶液的浓度、组成不同折光率也不同。

因此可先配制一系列已知组成，已知浓度的溶液，在恒定温度下测其折光率，做出组成折光率工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的浓度与组成。

沸点仪的构造：沸点仪的设计虽然各有异，但其设计思想集中在如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热和避免分馏等方面。

我们所使用的沸点仪如图3—4所示。

这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D，用以收集冷凝下来的气相样品。

液相样品则通过烧瓶上的支管L抽取，图中E是一根用300W的电炉丝截制而成的电热丝，直接浸入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。

数字温度传感器须注意浸在液面下，约2cm，一半露在蒸气中，这样，溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气体不断喷向传感器，能较准确的测量周围环境的温度。

这样测得的温度就能较好地代表气液两相的平衡温度。

3．4仪器与药品
沸点仪 1套
阿贝折射仪 1台
稳流电源（2A） 1台
超级恒温槽 1台
吸液管（干燥） 20支
小玻璃漏斗 1只 环已烷(化学纯)，乙醇(化学纯)。

3．5实验步骤
3．5．1洗净、烘干蒸馏瓶，加入
20ml 乙醇，按图3—4 装好仪器。

温度传感器的头浸入液体内2cm ，
冷凝管C 通入冷水。

夹上电热丝
夹，打开冷却水，擦上电源，调节
稳流电源，观察加热丝上是否有小
气泡逸出，电压控制在20V （约15.64V ）以内，溶液会慢慢沸腾。

体系中的蒸气经冷凝管冷凝后，聚于小球D 中。

冷凝液不断地冲刷D 球，必要时可将D 球中的冷凝液倾入烧瓶中，反复数次。

待温度稳定后体系处于平衡状态时，记下温度及大气压，切断电源。

图3—4 沸点仪
数字温度计 E
L D C 3．5．2取样并测定组成（折光率）。

用干燥的吸管自冷凝管中取出小球D 内的全部气相冷凝液，用另一支干燥吸管从L 口中取液相液1ml 左右，分别放入带有磨口的小试管中或称量瓶中，并将试管或称量瓶置于一盛有冷水的小烧瓶或冰盘中让其冷却，防止挥发。

观察阿贝折射仪上的温度是否正确，用乙醇或丙酮棉球擦试镜面，并用吹风机吹干。

把待测的气相液、液相分别滴于镜面上迅速测量。

每个样品测量2～3次，取读数的平均值。

3．5．3蒸馏瓶中加入1ml 环已烷，按前方法测其沸点及气、液两相折率。

再依次加入1，2，3，4，5和6ml 的环已烷，作同样实验。

如果样品来不及分析，可将样品放入带有标号的称量瓶或小试管中，用包有锡纸的塞子塞严，放在冰水中（防止挥发）。

有空时再测折射率。

上述实验结束后，回收母液，用少量环已烷洗3~4次蒸馏瓶，注入20ml 环已烷，再装好仪器，先测定纯环已烷的沸点，然后依次加入0.2，0.5，1，1.5，2，2.5，3，4，5ml 的乙醇，分别测定它们的沸点及气、液两相样品的折射率。

欲知气、液两相乙醇（或环已烷）的质量%浓度，需要作一标准的工作曲线（折射率-成分图），用内插法在图上找出折射所相应的成分。

质量%浓度的配制方法如下：
洗净并烘干8个小滴瓶，冷却后准确称量其中的6个。

然后用带刻度的移液管分别加入1、2、3、4、5、6ml 的乙醇，分别称量其质量。

再依次分别加入6、5、4、3、2、1ml 的环已烷，再称量。

旋紧盖子后摇匀。

另外两个空的滴瓶中分别加入纯环已烷与纯乙醇。

在恒温下同时测定这些样品的折射率。

3．6数据处理
3．6．1以折射率为纵坐标，乙醇质量%浓度为横坐标，作出工作曲线，并用内插法在工作曲线上找出各样品的成分。

11
3．6．2将气、液两相平衡时的沸点、折射率、成分等数据列表。

3．6．3作沸点—气、液成分图，并求出最低恒沸点及相应的恒沸混合物的成分。

3．7讨论
3．7．1具有最低恒沸点的双液体系很多，如苯—乙醇、环已烷—异丙醇、以及本实验的环已烷—乙醇体系。

上述体系中苯—乙醇体系可以精确绘制出T—X图。

其余体系液相线较为平坦，T—X图欠佳，但苯有毒，故未选用。

3．7．2本实验所用蒸馏器是较简单的一种，它利用电阻丝在溶液内部加热，这样比较均匀，可减少燥沸。

所用电阻丝是26#镍铬丝，长度约14cm，绕成约3mm直径的螺旋圈，再焊接于14#铜丝上，然后把铜丝穿过带有二孔的橡胶塞。

3．7．3蒸馏气体到达冷凝管前，常会有部分沸点较高的组分被冷凝，因而所测得气相成分可能并不代表真正的气相成分，为减少由此引入的误差，蒸馏器中的支管位置不宜太高，沸腾液体的液面与支管上袋状部间的距离不应过远，最好在仪器外再加棉套之类的保温层，以减少蒸气先行冷凝。

3．7．4如果已知溶液的密度与组成的关系曲线也可以由测定密度来定出其组成。

但这种方法往往需要较多的溶液量，而且使用测定折射率的方法简便且液体用量少，但它要求组成体系的两组分的折射率有一定差值。

3．8思考题
3．8．1沸点仪中D贮槽过大或过小，对测量有什么影响？
3．8．2平衡时，气液两相温度是否应该一样？实际是否一样？对测量有何影响？3．8．3在测量时如有过热和分馏作用，使测量的相图将会产生怎样的变化？
3．8．4如何判断气—液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况。

3．9[提示]
3．9．1恒沸点仪体积较小，约为50ml，故D处的容积不宜超过0.5ml，仪器可考虑用石棉绳缠绕保温。

3．9．2折射仪采用超级恒温槽恒温，也可采用温度较稳定的自来水恒温。

3．10实验注意事项
3．10．1加热电阻丝一定要被欲测液体浸没，否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可；温度传感器浸入液体2cm，不要碰到加热丝。

3．10．2一定要使体系达到气液平衡，即温度读数要稳定，然后再取样；先停止通电再取样。

3．10．3注意保护阿贝折射仪的棱镜，不能用硬物（如滴管）触及，擦拭棱镜需要用擦镜纸或脱脂棉。

12
化学热力学
实验4 燃烧热的测定
4．1实验目的与要求
4．1．1量计测定萘的燃烧热。

4．1．2明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别。

4．1．3了解热量计中主要部分的作用，掌握氧弹热量极的实验技术
4．1．4学会雷诺图解法校正温度改变值。

4．2实验原理
4．2．1燃烧与量热
根据化学的定义，1mol 物质完全氧化时的反应热称为燃烧热。

所谓完全氧化，对燃烧产物有明确规定。

譬如，有机化合物中的碳氧化成一氧化碳不能认为是完全氧化，只有氧化成二氧化碳才可认为是完全氧化。

热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。

是热力学的一个基本实验方法。

在恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热Q V 和恒压燃烧热Q p 。

由热力学第一定律可知，Q V 等于体系内能变化△U ；Q p 等于其焓变△H 。

若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关系：
()pV U H Δ+Δ=Δ （4.1）
nRT Q Q V p Δ+= (4.2)
式中，△n 为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差；R 为气体常数；T 为反应时的热力学温度。

13
图4—1 氧弹仪。