二氧化碳加氢合成甲醇

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许勇等 [ 6 ]采用柠檬酸络合法与沉淀法制备 了 CuO 2ZnO 催化剂 ,研究了不同条件下的活性规 律 。但是由络合物法制备的催化剂 ,其活性和热 稳定性均较由沉淀法制备的催化剂差 。
3 工业化发展情况及前景
1927 年 ,美国商业溶剂公司在伊利诺州的波 利亚城建立了 400 t/ a甲醇厂 ,利用丁醇 - 丙酮厂 的发酵气 (CO2体积分数为 60% , H2 体积分数为 40% )为原料 ,以氧化锌 - 氧化铜 - 氧化铬为催 化剂 ,在 31 M Pa 高压下合成甲醇 。
行设计 、制造设备的水溶液全循环工业尿素装置 在石家庄化肥厂建成投产 ,其后陆续又有 30余套 年产 80 ~110 kt水溶液全循环尿素装置建成 。 1986年 ,国务院批准了原化工部关于部分化肥品 种改产尿素的报告 ,水溶液全循环尿素装置进入 了一个新的发展时期 。目前 ,我国有不同规模的 水溶液全循环尿素装置 200余套 ,其尿素生产能 力占全国尿素总生产能力的 1 /3以上 ,在用尿素 合成塔有 400余台 。
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川 化 2008年第 2期
尿素合成过程的安全性与经济性探讨
总工办 李 虹
0 引 言
世界上第 1套以氨和二氧化碳为原料生产尿 素的工业化装置由德国法本公司于 1922 年建成 投产 ,至今已有 80多年 。在这 80多年中 ,尿素工 艺的发展过程经历了联产法 、半循环法 、高效半循 环法 、全循环法以及汽提法等 。尿素工作者的研 究重点早期放在如何解决材料腐蚀问题 ,近期则 放在如何降低消耗和投资 、能量综合利用 、单系列 大型化等 ,同时对尾气爆炸问题加以关注 ,采取了 一些防爆措施 。
我国尿素工业始于 1968年 ,当初在南京永利 宁厂建成年产 3 kt半循环法中试装置并投入生 产 ,其后在上海化工研究院试验数据的基础上 ,上 海吴泾化工厂建成年产 15 kt半循环法工业装置 并投入生产 。在消化泸天化引进的 160 kt/ a水溶 液全循环法尿素装置的基础上 , 1967年由我国自
CO2 催化加氢直接转化为甲醇的工业化装置 主要在国外 ,国内只是对其催化剂的研究较多 ,没 有上工业化装置 。
4 结 语
目前研究 CO2 加氢合成甲醇工艺的单位较 多 ,均处于对催化剂和反应条件的研究 。该工艺 CO2 的转化率较低 ,甲醇的产率低 ,限制了其工业 化生产装置的建设 。今后应加强提高 CO2 的活 性 、增大甲醇的选择性 、新型催化剂及装置工业化 等关键技术的研究 。超细负载型催化剂因具有比 表面积大 、分散度高和热稳定性好的特点 ,将成为 一种发展趋势 ,是今后研究的方向 。
我国四川维尼纶厂用富 CO2的合成气为原料 在 IC I 5121 催化剂上生产甲醇 , 入塔 CO2体积分 数为 12. 37% ~33. 22% , CO 转化率为 29% ,出塔 气中 甲 醇 体 积 分 数 为 2. 7 8 % , 甲 醇 收 率 为 10. 8%。甲醇成本较常规生产增加幅度不大 。生 产实践表明 ,利用富 CO2的合成气生产甲醇是可 行的 。
据不完全统计 ,全世界共发生 5起尿素合成 塔炸毁事故 ,其中我国发生 2 起 (均为水溶液全 循环装置 ,其尿素合成塔都由中石化集团南化公 司化机厂制造 ) 。在不到 10 a的时间 ,采用相同 工艺 、由同一厂家制造的尿素合成塔发生极其相 似的爆炸事故 ,使我们不得不对水溶液全循环尿 素合成过程的安全性和经济性加以关注 。
CO2加氢合成甲醇通常会发生以下两个平行 反应 :
CO2 + 3H2 = CH3 OH + H2 O △H = - 49. 143 kJ /mol
CO2 + H2 = CO + H2 O △H = - 41. 112 kJ /mol 而 CO 加氢合成甲醇的主要反应为 :
CO + 2H2 = CH3 OH △H = - 90 kJ /mol 可见 , CO2 加氢合成甲醇的反应热约为 CO 的一半 ,因此 , CO2 加氢合成甲醇可在较低的温度 下进行 。B ardet等人 [ 1 ]在 H2 /CO2 和 H2 /CO 均为 4 的条件下进行了 CO2、CO 合成甲醇的对比试 验 ,发现 CO2 较 CO 活泼 ,能在较低温度下开始反 应 。有资料介绍 ,在 160 ℃甚至更低的温度下就 有反应发生 。 CO2加氢合成甲醇为放热反应 ,降低温度对 反应有利 。但考虑到反应速度和 CO2的化学惰 性 ,适当提高反应温度 ,可以帮助活化 CO2 分子 , 提高合成甲醇的反应速率 。另外 ,增大反应体系 的压力 ,有利于反应向生成甲醇的方向进行 。因 此 ,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力 ,可 使反应在热力学许可的情况下进行 。
由于 CO2的化学惰性以及热力学上的不利因 素 ,使 CO2 难以活化还原 ,用传统方法 (如浸渍法 和共沉淀法 ) 制备的催化剂存在着 CO2 转化率 低 、副产物多及甲醇选择性不高等缺点 ,因此 ,研 究新的催化剂制备方法以提高催化剂的反应活性 和选择性显得十分必要 。超细微粒催化剂具有比
表面积大 、分散度高 、热稳定性好 、表面能高及表 面活性点多等特点 ,表现出不同于常规催化剂的 独特性能 ,具有较好的发展前景 ,目前国内外在这 方面的研究日益增多 。
丹麦托普 索 公 司 和 德 国 鲁 奇 公 司 均 完 成 了 CO2加氢制甲醇的中试和工业装置设计 。托普索 公司采用 MKl01 催化剂 ,在 5. 0~8. 0 M Pa、220~ 270 ℃条件下反应 。该装置对氢气纯度有一定要 求 ,低纯度氢气需经变压吸附 、膜分离或深冷分离 提纯 。
日本关西 电 力 公 司 和 三 菱 重 工 也 开 发 了 以 CO2 为原料生产甲醇所用的铜 、锌 、铝氧化物催化 剂 ,在 247 ℃、9. 0 M Pa 条件下反应 ,甲醇收率为 95 % 。
鲁奇 公 司 与 Sud2Chem ie 公 司 联 合 开 发 了 C7925GL 催化剂 ,在甲醇装置上采用 CO2与 H2组 成的合成气 ,再配以不同比例的惰性气体进行试 验 ,结果表明该催化剂活性优异 ,使用寿命为 4 a。 经反复试验得出以下结论 :除操作温度Baidu Nhomakorabea ,以 CO2 和 H2为原料的甲醇合成装置的操作条件与传统 的甲醇合成无显著差别 。
Edw in 等 人 [ 3 ] 考 察 了 在 Pd / SiO2 、A l2 O3 、 ThO2 、La2 O3 和 L i2Pd / SiO2催化剂作用下 CO2加氢 合成甲醇反应 。贵金属催化剂 Pd /CeO2 经 500 ℃氢还原后 ,对 CO2加氢合成甲醇显示出高活性 和长寿命 。 Shao 等 人 [ 4 ] 的研 究 结 果 表 明 , 使 用 PtW / SiO2 、PtC r/ SiO2催化剂 ,甲醇选择性较高 ,尤 其是 PtCr/ SiO2 催化剂 ,甲醇选择性可达 92. 2% , 但 CO2 转化率低 。有研究表明 ,在 0. 95 M Pa 下 , 在低分散度 Pd 上的主要产物是甲醇 ,根据其固 有的活性 ,证明 Pd / TiO2是 CO2 加氢反应最有效 的催化剂 。 2. 2 制备方法
CO2加氢制甲醇的工艺流程和设备与传统甲 醇合成工艺相比差别不大 ,投资 、成本较低 。国内 仅有一家以 CO2 为原料生产甲醇的厂家 ,但不是 直接加氢 ,国外已有多家二氧化碳催化加氢直接
转化为甲醇工业化的实例 。CO2制甲醇既可缓解 温室效应 ,又可节约能源 ,无论从经济 、环境还是 社会角度 ,都具有十分美好的前景 ,因此 ,国内更 应该加强这方面的研究工作 。
参考文献
迟亚武等 [ 5 ]制备了粒径低于 10 nm 的超细 CuO / ZnO / SiO2 催化剂并研究了其 CO2加氢性能 , 认为该催化剂的焙烧温度 、还原温度 、反应温度 、 反应压力和体积空速均影响其催化性能 ,催化剂 在 500 ℃焙烧 、350 ℃还原 ,反应温度在 255 ℃、 体积空速为 5 000 h- 1左右 、反应压力较高时有利 于甲醇合成 。
近几年来国内甲醇市场走势相当不错 , 2 0 0 0 —2 0 0 6年 , 国 内 甲 醇 表 观 需 求 量 以 年 约 16. 5%的速度递增 。未来甲醇工业发展前景将十 分广阔 ,因为从国家经济发展 、能源战略安全保障 方面考虑 ,全面推广甲醇燃料条件已成熟 。
目前 ,工业上几乎全部采用 CO (或还含 有 CO2 )加压催化加氢生产甲醇 ,生产工艺主要有两 种 ,一种是以煤为原料 ,一种是以天然气为原料 , 但投资都较高 ,且生产成本受煤和天然气价格影 响较大 。CO2 来源广泛 ,它是一种温室气体 ,目前 许多国家已采取了相应措施限制其排放 ,以 CO2 加氢合成甲醇是综合利用 CO2 的一条新途径 。
CO2 加 氢 合 成 甲 醇 的 催 化 剂 大 致 可 分 为 三
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类 :一类是铜基催化剂 ,一类是以贵金属为主要活 性组分的负载型催化剂 ,还有一类是其他类催化 剂。
采 用 ZnO 2C rO3 、ZnO 2C r2 O3 、ZnO 2Cr2 O3 2CuO 等为催化剂 , CO2 转化率最高达 29%。Denise等 人 [ 2 ]采用 CuO 2ZnO 2A l2 O3催化剂 ,在反应温度为 498 K 时 ,甲醇选择性最高达 98%。国内江苏石 油化工学院用 CuO 2ZnO 作催化剂 , CO2 转化率接 近 12% ,甲醇选择性达 89%。
2 催化剂的研究
用于 CO2加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚 未成熟 ,多数是将 CO 加氢合成甲醇所用催化剂 加以改进而制得 ,国内外相关报导也多局限于实 验室研究领域 ,研究重点大多集中在反应机理 ,活 性组分 、载体的选择以及制备方法和反应条件对 催化剂性能的影响 。目前催化剂研究虽取得了一 定的进展 ,但要实现工业化仍有很大的难度 。 2. 1 催化剂种类
韩国科学技术研究院 ( KIST) 纳米技术研究 中心的研究人员开发出一种将 CO2转化成甲醇的 工艺 ,以有效利用燃烧产生的温室气体 。生产规 模为 100 kg / d 的甲醇中试装置于 2002 年 4 月在 KIST投运 。该工艺以 Zn /A l2 O3 为催化剂 , CO2和 H2在 600 ℃、常压下利用水气变换反应生成 CO 和 H2 O ,再经干燥除水后进入甲醇合成反应器 , CO 与未反应的 H2在 250 ℃、5 M Pa 压力下 , 以 CuO / ZnO / ZrO2 /A l2 O3为 催 化 剂 反 应 生 成 甲 醇 。 据称 ,目前已有几家公司对该工艺感兴趣 ,按计划 新的示范装置将在 5 a内启动 。
1 反应机理
CO2加氢合成甲醇的反应机理目前尚存在一 些未解决的问题 :一是合成甲醇反应的中间物种 ; 二是 CO2与氢是直接合成甲醇还是通过 CO 间接 合成 ;三是对研究得多的铜基催化剂的反应活性 中心说法不一 。
随着人们对 CO2加氢合成甲醇反应研究的不 断深入 ,愈来愈多的人认为 CO2加氢合成甲醇不 需经 CO 的中间过程 ,而是由 CO2 直接与氢作用 合成甲醇 。
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二氧化碳加氢合成甲醇
研究院 雷 虹
摘 要 介绍了二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理 、国内外研究进展和工业化发展情况及前景 。 关键词 二氧化碳 ;氢 ;甲醇 ;反应机理 ;催化剂 ;工业化
甲醇 (CH3OH )既是重要的化工原料 ,也是一 种燃料 。工业甲醇的用途十分广泛 ,除可作为许 多有机物的良好溶剂外 ,主要用于合成纤维 、甲 醛 、塑料 、医药 、农药 、染料 、合成蛋白质等工业生 产 ,是一种基本的有机化工原料 ;甲醇和汽油 (柴 油 )或其他物质混合可制成各种不同用途的工业 用或民用新型燃料 。
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