2酸碱理论与解离平衡

K
a
c(H ) c(In ) c( HIn)
[H ]
K
a
c( HIn) c(In )
pH
pK
a
lg
c(HIn) c(In )
pH
pK
a
1
思考题：由弱碱组成的指示剂变色范围？
无机化学
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
一般情况下每种指示剂它的变色点上下各一 个pH单位为其变色范围，但由于人的肉眼对各种 颜色的敏锐程度不同，因此其范围也各有差异。
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
4) 滴定法——测出酸、碱浓度
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例：
第六章：酸碱理论与离解平衡
计算在25℃时浓度为 1.0 108 mol·L1 盐酸溶液的 pH.
c(H+) 1.0 108 mol·L-1, pH 8
酸的溶液显碱性，为什么？
没有考虑水的离解!
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问题：
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
• 解离度(a)：已解离的分子数与分子总数之百分比
α
已解离的浓度 初始浓度 100%
c0
ceq c0
100%
醋酸的解离度α 1.3103 100% 1.3%
6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂
（1）水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l)
或
H2O (l)
H3O+ (aq) + OH－(aq) H+ (aq) + OH－(aq)
K
W
c(H3O ) c(OH )
cθ
cθ
或
K
W
c(H3O ) c(OH )
KøW — 水的离子积常数，简称水的离子积。
pH值一般仅适用于c(H30+)或c(OH-)为1mo1·L-1以下的溶液； 如果c(H30+)>1mo1·L-1，则pH<0；如果c(OH-)> 1mo1·L-1，则 pH>14。在这种情况下，就直接写出c(H30+)或c(OH-)表示，
通常不用pH值来表示这种溶液的酸碱性。
pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
H KacHA ,
pH
1 2
(
pKa
lg
cHA )
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讨论：
第六章：酸碱理论与离解平衡
ca
K
a
500
, ca - x ca
c H x Kaca
此式为弱酸溶液酸度的近似计算公式，其使用的 条件是ca /Ka≥500, 其酸的电离度α＜5%,可以使 氢离子浓度等的计算误差小于或等于2.2% ,可以满 足一般的运算要求。
Ka
H3O In
HIn
红色
蓝色
符号In来自英文Indicator，HIn表示指示剂 的共轭酸，称谓“酸型”，In表示指示剂的共 轭碱，称谓“碱型”。
当c(HIn)=c(In-)时溶液呈紫色，此时指示剂的 电离度为50%，c(H+)=Kaθ，溶液的PH值为该指 示剂变色点。
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通常不用pH值来表示这种溶液的酸碱性。
pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
强酸性
中性
强碱性
溶液中氢离子和氢氧根浓度：？
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溶液的酸碱性和pH测定 第六章：酸碱理论与离解平衡
1) 酸碱指示剂——可确定pH值大概范围
石蕊 酚酞
碱
蓝
红
酸
红
不变
2) pH试纸(广泛、精密)——测出pH的粗略 3) 值pH计（仪器）——精确测出pH值
即
lg
c(H ) lg
c(OH )
lg
K
W
14
pH
pOH
pK
W
14
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
水的离解平衡随水中c(H30+)和c(OH-)的变化而 发生移动。在纯水中，c(H30+)＝c(OH-)。如果在 纯水中加入某种电解质，如少量的HCl或NaOH，形
石蕊是由各种地衣制得的蓝色色素，其主要成份是石蕊精C7H7O4N
A. 定义和组成
能借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质，它 的组成一般是有机的弱酸或弱碱，且分子的颜色 与离子的颜色不同。
为什么会指示溶液酸碱性呢？
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B.酸碱指示剂的变色原第理六章：酸碱理论与离解平衡
HIn H2O 噲垐 ?? H3O In
强酸性
中性
强碱性
溶液中氢离子和氢氧根浓度：？
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问题：
第六章：酸碱理论与离解平衡
下列表述有何区别？
酸性 碱性 中性
c(H+) c(OH) 常 c(H+) c(OH) 温
下 c(H+) c(OH)
酸性 pH < 7 碱性 pH > 7 中性 pH 7
酸性溶液是否[OH-]=0,碱性溶液是否[H+]=0
成稀溶液，c(H30+)或c(OH-)改变，水的离解平衡 发生移动。达到新的平衡时， c(H30+)≠c(OH-)； 但是 c(H30+)·c(OH-)=KWθ 这一关系式仍然成立。 若已知c(H30+)，可求c(OH-)，反之亦然。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
若滴定终点限制在很窄的 pH 范围内，可采用混合指 示剂。终点颜色变化的不确定度由 ±0.3pH 提高到
±0.2pH。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1．一元弱酸的解离平衡
H2O(l) + HA(aq)
H3O+ (aq) + A-(aq)
pH = 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
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自制酸碱指示剂
第六章：酸碱理论与离解平衡
下列植物花或叶，捣碎研磨，加入酒精， 取浸出液，加入酸或碱，观察颜色变化。
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C.指示剂的变色范围： 第六章：酸碱理论与离解平衡
HIn H2O噲垐 ?? H3O In
或简写成：
K
a
(HA )
c(H3O ) c(A ) c(HA )
确定了弱酸的解离常数，就可以计算已知浓 度的弱酸溶液的平衡组成。同样可以借助于pH计 测定溶液的pH值来确定弱酸的解离常数。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离 平衡：
酚酞- 单色
第六章：酸碱理论与离解平衡
（ phenolphthalein PP ）
在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色
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甲基橙 - 双色
第六章：酸碱理论与离解平衡
（ methyl orange, MO ）
pH ≤3.1, 酸式色，红色；
pH ≥4.4, 碱式色，黄色；
问题：温度是否对指示剂的变色范围 有影响？为什么？
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混合指示剂（mixed indicator） 第六章：酸碱理论与离解平衡
同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用， 使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。
若由指示剂与惰性染料混合也是利用颜色的互补作用 提高变色的敏锐度。如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠。
K
W
c(H3O ) c(OH )
c(OH－) =7.7×10-12 mol·L-1
pH lgc(H3O ) 2.89
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
可见， 若 Ka KW ，且 c(HA)不是很小， HA溶液中的c(H3O+) 及 pH 可用下列简化公式 计算：
c(H3O+)时，可以不考虑水的解离平衡。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
例：计算0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+、Ac-、HAc、 OH-浓度及溶液pH。
解： H2O(l) + HAc(aq) 初始浓度/mol·L-1 0.10
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
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第六章：酸碱理论与离解平衡
ca /Ka、离解度和最简式计算的相对误差
ca /Ka 100
α 9.53 %
相对误差/ % +5.2
300
5.6 %
+2.9
500
4.4 %
+2.2
1000
3.1 %
+1.6
ca
K
a
500
c(H ) Ka
K2 a
4K ca a
2
K
W
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6.பைடு நூலகம் 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
（2） 溶液的pH
1909年，丹麦生理学家索仑生（Sorensen)提出 pH表 示水溶液的酸度：
令 pH lgc(H3O ) pOH lgc(OH )
根据
K
W
c(H3O ) c(OH )
1.01014
H2O(l) + HA(aq)
H3O+ (aq) + A-(aq)
K
a
H2O(l) + H2O(l)
H3O+ (aq) + OH-(aq) KW
它们都能解离出H3O+，两者之间相互联系，相互
影响。通常情况下， Ka KW ，只要c(HA)不是很小，
H3O+主要由HA解离产生，因此，计算HA溶液中的
pH是用来表示水溶液中酸碱性的一个标 度。pH愈小，c(H3O+)愈大，溶液酸性愈强， 碱性愈弱；反之， pH愈大，溶液的碱性愈强， 酸性愈弱。
溶液酸碱性与pH的关系：
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酸性溶液：pH<7<pOH 中性溶液：pH=7=pOH 碱性溶液：pH>7>pOH
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
pH值一般仅适用于c(H30+)或c(OH-)为1mo1·L-1以下的溶液； 如果c(H30+)>1mo1·L-1，则pH<0；如果c(OH-)> 1mo1·L-1，则 pH>14。在这种情况下，就直接写出c(H30+)或c(OH-)表示，
第六章：酸碱理论与离解平衡
pH 6.5 的水溶液一定为酸性吗？
在100oC，水的Kw 5.5 1013 c(H+) 7.4 107
pH pOH = 6.1，此时溶液为中性
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（3）酸碱指示剂
第六章：酸碱理论与离解平衡
英国化学家、物理学家波义耳(Robert Boyie, 1646年)
H3O+ (aq) + Ac-(aq)
0
0
x
x
K
a
(HAc)
c(H3O ) c(Ac ) c(HAc)
1.8 105
K
a
(HAc)
x2 0.10
x
x = 1.3×10-3（ mol·L-1 ）
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
c(H3O+) = c(Ac-) = 1.3×10-3 mol·L-1 c(HAc) = (0.10－1.3×10-3) mol·L-1≈0.10 mol·L-1
甲基橙 酚酞 石蕊
变色范围 3.1～ 4.4 8.0～10.0 3.0～8.0
酸色 红
无色 红
中间色 橙 粉红 紫
碱色 黄 红 蓝
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指示剂用量：
第六章：酸碱理论与离解平衡
指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的。 离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变 色点变小。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
H2O (l)
H+ (aq) + OH－(aq)
K
W
c(H ) c(OH )
25℃纯水： c(H ) c(OH ) 1.0107 mol L1
K
W
1.0 1014
100℃纯水：
K
W
5.431013
T
当反应达平衡时，有：
K
a
(HA )
[c(H3O ) / c ][c(A ) / c ] [c(HA) / c ]
K
a
——弱酸HA的解离常数，它的数值表明了酸
的相对强弱。在相同T下，K a 大的是较强
的酸，其给出质子的能力较强。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
常见液体的pH
液体名称 pH 液体名称 pH
胃液 柠檬汁
醋 葡萄汁 橙汁
尿
1.0~3.0 2.4 3.0 3.2 3.5
4.8~8.4
唾液 牛奶 纯水 血液 眼泪
6.5~7.5 6.5 7.0
7.34~7.4 5 7.4