热统第三章课件

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(y
y0 )2
2 f y 2
x x0 , y y0
热力学函数作泰勒展开, S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
2
G G(T , p) G G 1 2G
2 第6页
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
第7页
第三章 单元系的相变
n
)T
dp
SmdT Vmdp
c.代入a中,得:
Sm dT
Vm
dp
S
m
dT
Vm
dp
dp dT
S
m
Vm
Sm Vm
d.定义:mol相变潜热L :1摩尔物质由 相变到相所吸收的热量
L
T
(
S
m
S
m
)
第三章 单元系的相变
第37页
dp dT
L T (Vm Vm )
克拉珀龙(clapeyron)方程
S 0
U
1
( T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
U
1
( T
1 T
)0
若T T ,则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
第三章 单元系的相变
第25页
b.若热平衡满足,相平衡满足,但力学平衡条件未能满足,则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
V
(
p T
p T
它给出两相平衡曲线的斜率 讨论:
当物质发生熔解、蒸发或升华时,混乱度增加因而熵也增加,
相变潜热总是正的。由固相或液相转交到气相,体积也增加。因
此汽化线和升华线的斜率
dp 0 dT
通常,由固相转变到液相时体积也发生膨胀,这时熔解线 dp
的斜率是正的。
dT
但也有些物质,例如冰,在熔解时体积缩小,熔解线斜率
对于水:Tc = 647.05 K,pc = 22.09 ×106 Pa,vc =3.28 cm3/g
CO2:Tc = 304.19 K,pc = 73 ×105 Pa, vc =2.17 cm3/g
第三章 单元系的相变
第35页
6.克拉珀龙方程
a.平衡曲线上有相邻两点(T , p),(T dT, p dp)
第27页
第三章 单元系的相变
第28页
习题3.3试由 Cv 0

p (V )T
0
证明 C p 0

p (V )S
0
第三章 单元系的相变
第29页
§3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图 相图:由相变(化学)平衡条件确定的确定的 ( T , p) ( T , p)
确定的 T, p 关系图。
T
T0
U ( 1 1 ) V ( p p0 )
T T0
T T0
U ,V均为独立变量
(1 1 ) 0; ( p p0 ) 0
T T0
T T0
第三章 单元系T的相变T0 , p p0
第11页
2.稳定性条件
2S~ 0
V V0 , CV CV0
2S~ 2S0 2S 2S
(Q 0),根据
CV
Q T
0
,热量的传出将使子系统的温度降低
( T ),从而恢复平衡;
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩( V ),

p (V )T
p V
0,子系统的压强将增大(
p ),于是子系
统发生膨胀而恢复平衡 ( V )。
也就是说,如果平衡的稳定性条件得到满足,当系统对平衡发生某 种偏离时,系统中将会自发发生相应的过程,以恢复系统的平衡。
f
(x, y)
f
(
x0
,
y
0
)
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
]
f
(
x0
,
y0
)
1 [( x 2
x0 )
x
(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
第三章 单元系的相变
第5页
一级微分
f
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
]
f
(
x0
,
y0
)
f
f
(x x0 ) x xx0 , y y0 ( y y0 ) y xx0 , y y0
二级微分
2f
[(
x
x0
)
x
(
y
y0
)
y
]2
f (x0 , y0 )
(x
x0 )2
2 f x 2
x x0 , y y0
2(x
x0 )( y
y0 )
2 f xy
x x0 , y y0
其中:
S
( J T
)V , ,
p
( J V
)T ,
,
n
( J
)T ,V
J F G pV
第三章 单元系的相变
第21页
开放系统的五个基本热力学方程:
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
dG SdT Vdp dn
dJ SdT pdV nd
出现一个足够大的扰动,则不能回到原来的状
态。
3,不稳定平衡(unstable):一旦出现一个
小的扰动,系统迅速偏离原来的状态而不能
恢复。
第三章 单元系的相变
第3页
第三章 单元系的相变
第4页
§3.1 热动平衡判据
虚变动:理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
泰勒展开:如果 f (x, y) 在 (x0 , y0 ) 附近的1到 n 阶导数存在,则
二. 相图的理论解释 在一定的温度和压强下,系统的平衡状态是吉布斯函
数最小的状态。
第三章 单元系的相变
第32页
1.单相区域
(T , p)
由单元两相系的平衡及稳定条件, i 时, 相将
单独存在。
2.两相平衡
T T
(热平衡)
p p
(力学平衡)
(T , p) (T , p) (相变平衡)
2S
CV T2
(T )2
1 T
( p V
)T
(V )2
0
第三章 单元系的相变
p CV 0, (V )T 0
第12页
第三章 单元系的相变
第13页
第三章 单元系的相变
第14页
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
( T ),由热力学第二定律知,热量将从子系统传到媒质
将S看作U ,V的二元函数,对S作二元泰勒展开,
可得:
S (U V )S(U ,V ) 1 (U V )2 S(U ,V ) o( 2 )
U V
2! U V
则二次项为
2S
(U
U
V
V
)2 S
2S (U 2
)(U )2
2
2S UV
UV
(
2S V 2
)(V )2
该二次型可通过变换得对角式:
3.平衡相变
4. 相平衡曲线
在单元两相系中,由相平衡条件所得到的T—p之间的关系
p = p( T ),在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。
第33页
第三章 单元系的相变
在平衡曲线上:
(1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变;
(2) 因为两相的化学势相等,所以两相可以以任意比例共存;
(3) 整个系统的吉布斯函数保持不变,系统处在中性平衡。
第8页
四,均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立均匀系:dU = 0, dV = 0
设系统中某一子系统(T, p)发生一虚变动 U ,V 导致媒质(环境)发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
第三章 单元系的相变
第9页
由于整个孤立系统有约束条件:
U U0 const V V0 const
( G n
)T
,p
第三章 单元系的相变
第20页
三,开系的热力学基本方程
已知:
U G TS pV
开系中内能 开系中的焓
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn
( U n
)S ,V
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
巨热力势
J F n
dJ SdT pdV nd
第三章 单元系的相变
第19页
吉布斯函数是广延量,系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘 摩尔吉布斯函数g(T, p ):
G(T, p, n) ng(T, p)
G g
n T , p
化学势μ 等于摩尔吉布斯函数。这个结果适用于单元系。
已知G
(T,
p,
n),可求得:S
( G T
)
p,n
V
G ( p )T ,n
利用平衡态的熵判据:
S S S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
T T( 热平衡) p p( 力学平衡)
(相变平衡)
第三章 单元系的相变
第24页
2.用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向 平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
a.如果相平衡满足,力学平衡满足,但热平衡条件未能满足则
5.三相共存
T T T T
(热平衡)
p p p p
(力学平衡)
(T , p) (T , p) (T , p) (相变平衡)
由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA ,它们对 应于p – T图上的一个点A,它就是单元系的三相平衡共存
的三相点。
水的三相点为:TA = 273.16 K, p A = 610.9 Pa .
取气态的物态方程为理想气体物态方程
dp dT
L TVm
pL TpVm
pL RT 2
1 p
dp dT
L RT 2
ln
p
L RT
A
第三章 单元系的相变
第42页
§3.5 临界点与气液两相的转变
三相点,系统处于该点的状态时,为气,液,固三相共存状态。
临界点,它是汽化线的终点。溶解线没有终点。
第三章 单元系的相变
第31页
注意:固态具有晶体结构,它具有一定的对称性,对称性只 能是“有”或“无”,不能兼而有之,因此,不可能出现固、液 不分的状态。 对于液态,因没有对称性。故可能存在着气、液不分的状态。
因而: U U0 0 U U0
V V0 0 V V0
虚变动将引起熵的变化(虚变动)
S U pV
T
S0
U 0
pV0
T0
第三章 单元系的相变
第10页
又由极大熵的平衡条件:
S~ 0
S~ S S0 :为系统总熵
S~
S
S0
U
pV
T
U0
p0V0
T0
U pV U p0V
第34页
第三章 单元系的相变
(6) 临界点 临界点C是T – p 相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是
Andrews于1869年首先提出来的,一直沿用至今。虽然临界点只是 相图上的一个孤立的点,但在它附近发生的现象却非常丰富,统称 为“临界现象”。
临界点相应的温度和压强Tc和pc,称为临界温度和临界压强。
第三章 单元系的相变
第22页
§3.3 单元系的复相平衡条件
单元两相系
1.平衡条件 对于孤立系统
U U const V V const n n const
设一虚变动
U U 0
V V 0
n n 0
第23页
第三章 单元系的相变
S
U
pV
T
n
Leabharlann Baidu
S
U
pV
T
n
有: (T , p) (T , p)
(T dT, p dp) (T dT, p dp)
d d
b.化学势的全微分形式
dG SdT Vdp dn
S
( T
) p,n
( n )T , p
Sm
(
p
)T
,n
( V n
)T ,n
Vm
第三章 单元系的相变
第36页
d
(
T
)
p
dT
(
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
第1页
一、热力学中的常见的平衡
1、力学平衡 2、热学平衡
3、相平衡 4、化学平衡
第三章 单元系的相变
第2页
二、平衡的分类
1,稳定平衡(stable):若出现一个扰动,系 统将自发的回到原来的状态。
2,亚稳定平衡(meta stable):若出现一个
小的扰动,系统将自发的回到原来的状态;若
)0
若p p ,则V 0
即压强大的相将膨胀,压强小的相将被压缩。
第三章 单元系的相变
第26页
c.若热平衡满足,力学平衡条件满足,但相平衡未能满足,则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
n
(
T
T
)0
若 ,则n 0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
第15页
第三章 单元系的相变
第16页
第三章 单元系的相变
第17页
第三章 单元系的相变
第18页
二,化学势 μ
闭系:摩尔数不发生改变:
dG SdT Vdp
开系,上式推广为
dG SdT Vdp dn
G
n T , p
名为化学势,它等于在温度和压力不变的条件下,增加 1摩尔物质时吉布斯函数的改变。
dp
dT
是负的
第三章
单元系的相变
第38页
例1:计算冰的熔点随压力的改变。
第三章 单元系的相变
第39页
例2:计算水的沸点随压力的改变。
第三章 单元系的相变
第40页
第三章 单元系的相变
第41页
7.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽:与凝聚相达到平衡的蒸汽 b. 蒸汽压方程
简化:由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的,可略去
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液(T , p) 气(T , p)
液(T , p) 固(T , p)

固(T , p) 气(T , p)
第三章 单元系的相变
第30页
p
溶解曲线
3 临界点
rr


2
汽化曲线
1
升华曲线
三相点

T
汽化线,分开气相区和液相区;熔解线,分开液相区和固相区; 升华线,分开气相区和固相区。
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