液体无碱速凝剂的制备与应用技术研究

0 前言 近年来， 湿法喷射混凝土工艺由于其回弹量低而
不致于严重破坏施工环境以及施工效率高等优点，正 逐步取代传统的干喷工艺。 湿法喷射混凝土常用的液 体速凝剂包括以硅酸钠、 铝酸钠为主的碱性液体速凝 剂和无碱液体速凝剂。 其中，碱性液体速凝剂掺入混凝 土后， 会使喷射混凝土的后期强度明显降低以及抗渗 等耐久性能下降。 而液体无碱速凝剂则可以提高喷射 混凝土的后期强度、提高抗渗能力，因此开始被广泛应 用于城市的地下交通、 水利工程地下厂房等重要工程 设 施 中 [1]。
表 2 高效减水剂与无碱速凝剂的协同效应
高效减水剂 种类 掺量/%
速凝剂 掺 量 /%
凝 结 时 间 /min 初凝 终凝
砂浆抗压强度 28d/%
1d /MPa （相对值）
-
0
8
2.5 6.5 17.67
126
PCA（Ⅰ） 0.8
8
2.0 4.0 25.38
130
PCA（Ⅳ） 0.8
8
2.2 4.3 21.44
表 1 无碱速凝剂与水泥的适应性
水泥
速凝剂 掺量 /%
净浆凝结时间 /min
初凝 终凝
基准水泥
8
天宝 P·O 42.5
8
江阴华新 P·O 42.5 8
中国水泥 P·O 42.5 8
中热 42.5
8
3.5 6.5 2.2 8.3 1.8 5.5 1.8 7.3 1.6 7.6
砂浆抗压强度
1d /MPa 17.10 14.53 11.67 14.23 9.19
2Al3+ +3SO42-+ 6Ca2++12OH- +26H2O = 3Ca·Al2O3·3CaSO4·32H2O 2C3A + Ca2++SO42- + 31H2O = 3Ca ·Al2O3·3CaSO4·31H2O 可以看出，随着速凝剂掺量的增加 ，Al3+和 SO42-引 入的量也在增加， 水泥水化早期生成的钙矾石的量也 随之增加，同时大量地消耗了液相中的 Ca2+，极大地加 速了水泥的水化，因此凝结时间随之缩短。 由图 1 可认 为，液体无碱速凝剂的适宜掺量为 8%~10%，工程应用 的合适掺量可根据凝结时间试验结果确定。 3.2 无碱速凝剂与水泥的适应性 分别选取了基准水泥、 不同品牌的普通硅酸盐水 泥以及中热水泥进行了水泥净浆凝结时间以及砂浆强 度试验，试验结果见表 1。
15
终凝时间
初凝时间
10
凝结时间 /min
5
0 7
8
9
10
11
掺量/%
图 1 速凝剂掺量对凝结时间的影响
周伟玲，张建纲
液体无碱速凝剂的制备与应用技术研究
试验操作。 液 体 无 碱 速 凝 剂 的 掺 加 引 入 了 大 量 的 Al3+ 和
SO42-， 这些 Al3+和 SO42-与水泥中原有的 C3A 以及石膏 共同迅速反应生成大量的钙矾石， 同时产生的大量水 化热使水泥浆体温度迅速升高， 这又促进了 C3S 的水 化，于是浆体在短时间内凝结[3]。 液体速凝剂加入到水 泥浆体中发生的主要化学反应如下：
-7-
2009 年第 3 期
混凝土与水泥制品
总第 167 期
凝结时间 /min
12
初凝时间
10
终凝时间
8
6
4
2
0 0
10
20
30
粉 煤 灰 掺 量 /%
图 2 粉煤灰掺量对含速凝剂水泥浆体凝结时间的影响
12
初凝时间
10
终凝时间
凝结时间 /min
8
6
4
2
0 0
10
20
30
40
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矿粉掺量/%
图 3 矿粉掺量对含速凝剂水泥浆体凝结时间的影响
128
JM-A
0.8
8
3.3 9.2 30.75
133
从表 2 还可以看出，在相同水灰比的条件下，与单 掺速凝剂相比， 双掺高效减水剂与速凝剂可以显著地 提高砂浆 1d 的强度，28d 强度也有一定的提高。 这主 要是由于高效减水剂使水泥颗粒在与速凝剂作用之前 能够得到很好的分散， 这便使速凝剂能够更好地与水 泥颗粒接触， 这样速凝剂与水泥共同反应生成的钙矾 石便能够更加均匀地分布在浆体中，使浆体更为密实， 所以强度能够得到明显提高。 3.4 矿物掺合料对无碱速凝剂作用效果的影响
28d/% （相对值）
130 114 118 109 111
从表 1 的试验结果可以看出， 液体无碱速凝剂在 掺量为 8%时，能够使多种不同品牌的普通硅酸盐水泥 以及中热水泥的凝结时间和强度满足 JC477-2005《喷 射混凝土用速凝剂》的要求（其它试验还表明，与碱性 液体速凝剂相比，其后期强度不仅不损失，反而有所提 高）。 表 1 表明，掺无碱速凝剂砂浆的 28d 抗压强度与 基准相比， 提高幅度最多可达 30%。 从表 1 还可以发 现，液体无碱速凝剂对于不同水泥，其速凝效果存在着 一定的差异。这主要是不同水泥的矿物组成存在差异， 从而表现出与速凝剂的适应性不同。 因此在喷射混凝 土施工前必须进行水泥适应性试验， 以确定最经济有 效的掺量。 3.3 高效减水剂与液体无碱速凝剂的协同效应
本文所使用的液体无碱速凝剂主要组成为硫酸 铝，其它成分包括络合物形成剂、有机增强剂、pH 调节 剂等。 首先将硫酸铝溶解到水中，然后在水浴加热条件 下缓慢加入有机胺为主要成分的络合物形成剂， 用以 提 高 硫 酸 铝 在 水 溶 液 中 的 溶 解 性 能 。 此 后 ， 在 80~ 100℃下反应 2～3h，最后加入有机增强剂、pH 调节剂并 搅拌均匀。 降温后得到黄绿色半透明的液体产物即为 无 碱 速 凝 剂 。 该 产 品 的 密 度 为 1.40g/cm3； 固 含 量 39.6%；pH 值 3.48。 2 无碱速凝剂的性能试验
湿法施工的喷射混凝土一般要求有比较大的坍落 度 （大 于 100mm）和 良 好 的 工 作 性 能[4]，因 此 高 效 减 水
剂被广泛应用于喷射混凝土中。 表 2 为不同类型的高 效减水剂与液体无碱速凝剂协同使用的试验结果，试 验水灰比为 0.4，水泥为基准水泥。
从表 2 可以看出， 在相同水灰比和无碱速凝剂相 同掺量的条件下， 掺聚羧酸系高效减水剂的水泥净浆 凝结时间明显小于基准和掺萘系高效减水剂的浆体； 而掺萘系高效减水剂浆体的凝结时间又较基准水泥有 所延长。 这是因为聚羧酸类高效减水剂主要通过空间 位阻效应来实现对水泥颗粒的润湿分散， 它使浆体中 的絮状结构解体， 释放出包裹在其中的水， 从而使速 凝剂与水泥颗粒在短时间内充分接触并迅速发生水化 反应， 因此水泥凝结时间得到了明显的缩短； 而萘系 高效减水剂主要是通过静电斥力来实现对水泥颗粒的 分散， 掺入它后， 水泥浆体中 ζ 电位比掺聚羧酸高效 减水剂的浆体高， 而水泥的凝结首先要消除水泥颗粒 表面的双电层， 因此在相同的速凝剂掺量条件下，掺 有萘系高效减水剂的水泥浆体的凝结时间会有一定的 延长。
品种
掺量/%
0
10 粉煤灰
20
30
10
20 矿粉
30
40
1d 抗压强度 /MPa 17.67 10.85 9.52 7.55 13.88 11.10 9.20 7.98
28d 相对抗压 强度 /% 126 110 102 95 115 108 103 97
凝结时间缩短。 矿物掺合料对掺速凝剂砂浆抗压强度 影响的试验结果见表 3。
2009 年第 3 期 6月
混凝土与水泥制品 CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCTS
2009 No3 June
液体无碱速凝剂的制备与应用技术研究
周伟玲，张建纲 （江苏省建筑科学研究院有限公司，南京 210008）
摘 要：介绍了一种液体无碱速凝剂的制备方法，并研究了速凝剂掺量以及混凝土中的水泥品种、高效减水剂种类、矿物掺合 料等因素对液体无碱速凝剂作用效果的影响，为液体无碱速凝剂的应用提供了技术依据。
（1）可以通过掺络合物形成剂的方法使液 体 速 凝 剂中的 Al3+、SO42- 的饱和浓度得到了显著的提高，从而 制备出了性能优异的液体无碱速凝剂。
（2）液体无碱速凝剂对水泥的速凝效果随 着 速 凝 剂掺量的增加而显著提高。
在喷射混凝土工程中，磨细矿粉、粉煤灰等矿物掺 合料常被大量采用。 不同掺量的粉煤灰、磨细矿粉对掺 液体无碱速凝剂净浆凝结时间的影响如图 2 和图 3 所 示。其中，速凝剂掺量为胶凝材料总量的 8%，水胶比为 0.5。
从图 2 和图 3 可以看出，随着磨细矿粉、粉煤灰掺 量的增加， 净浆凝结时间出现先增加后减小的现象， 但 总 体 看 ，其 性 能 仍 能 满 足 JC477-2005《喷 射 混 凝 土 用速凝剂》 的要求。 液体无碱速凝剂作用的主体为水 泥，当用矿物掺合料等量取代水泥时，水泥的相对含量 减少，在矿物掺合料掺量较低的情况下，速凝剂相对于
湿法喷射混凝土施工过程中， 为了提高混凝土性 能、满足不同的设计和施工要求，除了使用速凝剂外， 往往还会使用不同种类的化学外加剂和矿物掺合料。 这些组分的使用将对速凝剂的作用效果产生影响。 本 文首先介绍了一种无碱速凝剂的制备方法， 进而对无 碱速凝剂使用过程中上述的一些影响因素进行了试验 研究。 1 无碱速凝剂的制备
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2.1 试验原材料 （1）水泥：天宝山 P·O 42.5 级水泥、江阴华新 P·O
42.5 级水泥、中国 P·O 42.5 级水泥、基准水泥、四川嘉 华 P·MH 42.5 级水泥。
（2）砂：厦门产 ISO 标准砂。 （3）高效减水剂：江苏产萘系高效减水剂 JM-A 及 聚羧酸系高效减水剂 PCA（Ⅰ）、PCA（Ⅳ）。 2.2 试验方法 参照 JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》进行[2]。 3 试验结果与分析 3.1 无碱速凝剂掺量对凝结时间的影响 速凝剂的掺量是喷射混凝土施工过程中首先要确 定的条件，它直接关系到喷射回弹量、混凝土的凝结时 间及强度等技术指标。 本文对含不同掺量无碱速凝剂 基准水泥净浆的凝结时间进行了测定，结果如图 1。 由图 1 可知，随着无碱速凝剂掺量的增加，水泥净 浆的初凝时间与终凝时间都逐渐缩短。 当掺量超过 11%以 后 ，水 泥 净 浆 凝 结 非 常 迅 速 ，已 经 不 能 正 常 进 行
水泥的掺量虽有所增加，但增加量较少，这时矿物掺合 料对水泥凝结的延缓作用处于主导地位， 表现为凝结 时间有所延长；随着矿物掺合料用量的继续增加（超过 20%）， 速凝剂相对于水泥的掺量将表现出明显增大， 此时速凝剂的促凝作用将变为处于主导地位， 表现为
表 3 矿物掺合料对掺速凝剂砂浆抗压强度的影响
掺合料
关键词：液体无碱速凝剂；高效减水剂；矿物掺合料；应用技术 Abstract: Resently, the applied technic of liquid alkali-free accelerator in the field of wet-shooting concrete is still not so mature. Amethod for preparing this accelerator is introduced in the paper and it is investigated by tests for the application effects, which are inflerenced by mary faclors such as the dosage of accelerator, type of cement, type of superplasticizer and mineral admixtures. The rezults will supply the technical reference for applicaltion of this accelerator. Key words: Liquid alkali-free accelerator；Superplasticizer； Mineral admixture； Applied technic 中图分类号：TU528.042 文献标识码：B 文章编号：1000-4637（2009）03-06-03
从表 3 可以看出，虽然掺粉煤灰和矿粉后，砂浆的 1d 强度和 28d 强度均随着掺量的增加而下降，但由于 使用了液体无碱速凝剂，即使矿渣粉掺量达到 40%，或 者粉煤灰掺量达到 30%时， 砂浆 1d 强度仍能在 7MPa 以 上 ，且 28d 强 度 也 没 有 明 显 下 降 ，均 能 满 足 JC4772005 的要求。 4 结论