耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展_范云鸽

离子交换与吸附, 2005, 21(4): 376 ~ 384

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文章编号: 1001-5493(2005)04-0376-09

耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展*

范云鸽1 肖国林2

1 南开大学高分子化学研究所，天津 300071

2 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074

摘要：羟型强碱阴离子交换树脂的最高使用温度一般为60℃，三菱化学公司研究制备了能耐受100℃高温的强碱阴离子交换树脂。本文对近年来强碱阴离子交换树脂在热稳定性方面的改进及提高做简要概述。

关键词：强碱阴离子交换树脂；热稳定性；耐高温

中图分类号： 文献标识码：A

1 前 言

强碱阴离子交换树脂主要用于水处理，在物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面也有着广泛的用途，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。近年来，人们对强碱阴离子交换树脂的热稳定性进行了相当广泛的研究及改进。本文就耐高温强碱阴离子交换树脂近年的研究作简要概述。

2 强碱阴离子交换树脂的结构及耐热性能

强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，树脂在水中可按如下形式解离 N R R 1R 2R 3+OH

-N R R 1R 2R 3+OH -+

其碱性较强，相当于一般季胺碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。

2.1 常用强碱阴离子交换树脂及其制备方法

常用的强碱阴离子交换树脂是用苯乙烯-二乙烯苯共聚球粒经氯甲基化反应后得到氯球，然后与叔胺反应而得到。当用三甲胺胺化时，得到强碱Ⅰ型阴离子交换树脂；用二甲基乙醇胺胺化，得到强碱Ⅱ型

* 收稿日期: 2004年9月20日

作者简介: 范云鸽(1958-), 女, 河南省人, 副教授. E-mail: fanyunge@

第21卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附

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阴离子交换树脂；而用二甲基丙醇胺胺化即可得强碱Ⅲ型树脂。 P CH 2N(CH 3)3+OH -

P +CH 2N(CH 3

)2CH 2CH 2OH OH

-P +

CH 2N(CH 3

)2CH 2CH 2CH 2OH

OH -强碱 I 型强碱 II 型强碱 III 型

它们的碱性都很强，不仅可以交换一般无机酸根离子，也可以交换吸附硅酸、醋酸那样的弱酸。

另一种为苯环与胺基直接相连的树脂：

2[H]3OH -

但这种树脂的碱性较弱，热稳定性较差。

还有聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂，它们的制备过程如下：

RCH=CHCOOMe +DVB 聚合2(CH 2)nCH 2

N(CH 3)22(CH 2)nCH

2N(CH 3)3X -

+ 或：

RCH=CHCOO(CH 2)3N(CH 3)3

Cl +交联剂共聚2)33)3Cl

与聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂比较，聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂抗污染性能更好，适用于处理含有机物及色素较多的溶液，但其热稳定性不如聚苯乙烯系树脂。

还有一类聚乙烯吡啶系强碱阴离子交换树脂，前苏联研究合成了一系列以吡啶及其衍生物为基础的离子交换树脂，这种树脂的特点是化学稳定性、热稳定性及辐射稳定性较高，其合成示意如下：

N

CH=CH 2

+

DVB 聚合RX +RX - 聚乙烯吡啶系列树脂虽有较好的热稳定性和化学稳定性〔1〕，但它的热分解不按 Hofmann 型机理进行，

在氧的存在下，可能转化成无活性的N-烷基吡啶酮。因此其最高使用温度与聚苯乙烯型的相差不多。

2.2 强碱阴离子交换树脂的耐热性能

耐热性能表示树脂在受热时保持其理化性能的能力，通过对耐热性能的研究，可以确定 (1) 树脂长期使用的允许温度，(2) 不同离子形式时树脂耐热性的差别，(3) 树脂结构与耐热性能的关系，(4) 热分解产物 强碱阴离子交换树脂受热后的变化主要是基团的脱落和强碱基的降解。实际的测定表明，在一定受

Ion Exchange and Adsorption 2005年8月 ·378· 热条件下，部分强碱基变为弱碱基团，部分脱落，因此交换容量和碱性往往同时降低，热降解的反应过程为：

N(CH 3)3

+2OH 2N(CH 3)3 OH _+（胺基脱落反应）

CH 3OH

+2N(CH 3)22N(CH 3)3 OH +_（降解为弱碱基）

强碱Ⅱ型树脂与之类似。

这些反应都是季胺碱受热不稳定的结果，是 Hofmann 降解反应的一种形式。

表1是I 型强碱树脂在一定温度下经过140h 后的交换容量损失率测定结果[2]，及150℃温度下OH 型强碱树脂的离解产物的测定结果在表2中[3,4]，这些结果亦是上述热降解的反应过程的良好说明。

表1 I 型强碱树脂的交换容量损失

OH 型树脂所用温度下约140h 20℃ 40℃ 60℃ 70℃ 80℃ 100℃ 强碱容量损失率 (%) 0 1.5 5.0 7.0 15.0 75.0

表2 150℃下OH 型强碱树脂的离解产物

时 间 (h)

0 6 12 24 强碱交换量 (mmol/g)

3.96 0.92 0.06 0.00 弱碱交换量 (mmol/g)

0.10 1.43 1.81 1.84 总计 (mmol/g)

4.00 2.35 1.87 1.84 三甲胺 (mg/g)

- 1.50 2.11 2.17 甲醇 (mg/g)

- 0.14 0.20 0.20 含水量 (%) 48.7 42.8 38.3 37.5

表3 强碱树脂在水介质中热分解实验结果 树脂

可溶性组分 (%) 含水量 (%) 交换量损失 (%) 阴树脂/OH - 不处理

0.1 60.7 - 阴树脂/OH - 95℃

1 53.7 14 阴树脂/OH - 250℃ 31 3.4 100

1984年, 阿根廷的Roberto 将强碱型阴离子交换树脂在水介质中进行热分解实验[5]，测定了分解产物及热实验后树脂的变化，包括交换量和含水量。其实验是在玻璃或不锈钢密闭容器中分别于95℃和250℃恒温七天(见表3)。

所得结论：

(1) 树脂在95℃处理7天后，交换量损失14%，含水量有所降低；