有机化学03环烷烃

CH3
有不同取代基时，大基团 处于e键的构象为优势构象。
H 3C H 3C H 3C C H H CH3
H3C H
CH3 C
CH3 H CH3
(t-Bu,e; Me,a)优势构象
(t-Bu,a; Me,e)
trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷 trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane
环戊烷的构象：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面，而是以“信封 式”构象存在，使五元环的环张 力可进一步得到缓解。
反-1, 3-二乙基环戊烷
环烷烃的结构与稳定性
（一）环烷烃的稳定性与环大小的关系
1、稳定性：
<
<
,
…...
2、环烷烃稳定性大小的解释：
（1）Baeyer 张力学说 （2）“弯曲键”理论。 “弯曲键”理论是Baeyer 张力学说现代解释。
拜尔张力学说（A.von Baeyer 1885年）
① ② 假设成环所有的碳原子都在同一平面上，构成正多边形。 。 假设所有键角为109 28′（即四面体结构）。
CH3 H3C H CH3 H H3C H H CH3 CH3 H CH3
H3C
H
顺(cis)： 两个取代基在环同侧；
反(trans)：两个取代基在环异侧。
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
思考题
C2H5
H
H
C2H5
顺-1, 4-二乙基环戊烷
顺-1, 3-二乙基环戊烷
反-1, 4-二乙基环戊烷
环烷烃
分类与命名
一、分类
小 环 烃： C3—C4 普通环烃： C5— C7 单环烃 中 环 烃： C8— C12 大 环 烃： C13 以上 螺环烃： 多环烃 稠环烃： 桥环烃：
按 环 数 目 分
螺环烃--- 仅共用一个 碳原子的多环脂环烃。 共用的碳原子称为螺原 子。 桥环烃--- 共用两个 或两个以上碳原子的 多环脂环烃。
+ HBr
H3C
CH3
+
HBr
CH3
CH3CH2CHCH3 Br
常温下不反应
思考题
CH3 CH H2C C CH3 + HBr CH3
CH3 CH3 CH 2CH C CH3 H Br
环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总是在含最 多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。
环烷烃的构象
CH3
轨道没有按轴向重叠, 电子云重叠减少,内能升高。
CH2 109 28′
偏转角引起的角张力
。
CH3
燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量
环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差。 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。
1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热： 名称 每个亚甲基的燃烧热(KJ.mol-1)
鉴别
CCl4 ÊÊ
BrCH2CH2CH2Br
׿ Ò ª » ·
D
Br(CH2)4Br (Ê ÊÊÊÊÊ ·Ê!)
ÊÊ ú Ê ú Ê
» Ò ² ׿ ª » ·
ÊÊ ú Ê ú Ê
与卤化氢加成
׿ Ò ª » ·
+ Leabharlann Br + HBrH2O
CH3CH2CH2Br
Ê· ÊÊ Ê· ÊÊ
» Ò ² ׿ ª » ·
ª a¼ Î ü
ª e¼ Î ü
a键
e键
a键：直立键(竖键) (axial bonds) 构 象 翻 转
e键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
• a键转变成e键，e键转变成a键；
• 环上原子或基团的空间关系保持。
环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。
H R H R H R 能量较高，含量较低 非优势构象 R
甲基在e键
95%
1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a 键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。
叔丁基环己烷的优势构象
空间张力
a
e
叔丁基在e键
> 99.9% (优势构象)
叔丁基在a键
< 0.1%
二取代环已烷的构象
顺1,2-二甲基环已烷：
CH3 CH3 CH3 CH3
环丁烷的构象： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为90° 环丁烷中的 C － C键也是“弯曲键”，但弯曲程 度较环丙烷小。 ∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力， 属不稳定环，比较容易开环加成。
事实上，环丁烷中四个碳原 子不共平面，这样可使部分张 力得以缓解。
椅型构象：
3 2 1 4 5 6 3 2 4 5 6 1
①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； ②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。
1 4 6 5 3 2
H
5 6
H
1
船型构象：
2 3
4
①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置； ② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 我们重点掌握椅型构象。
109 28′
。
• 环己烷椅式构象和船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无 张力环，键角为109.5°。 环己烷有两种典型构象：
Ò Î Ð Í È ¶ Î ¨
´ Ð ¬ Í » Î ² È ¶ ¨
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。 为什么椅型构象稳定?
反1,2-二甲基环已烷：
CH3 CH3 CH3 H3C
顺1,3-二甲基环已烷：
CH3 H3C CH3 CH3 H H
H
H
反1,3-二甲基环已烷：
H H3C H CH3 CH3 H
H
CH3
顺1,4-二甲基环已烷：
H H
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
反1,4-二甲基环已烷：
H CH3
H3C
CH3
H
H
H
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 直链烷烃 697.1 686.2 664.0 658.6 662.4 658.6
环稳定性: 六元环 > 五元环 > 四元环 > 三元环
脂环烃的性质
脂环烃的物理性质
脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔 点比相应的链烷烃高。
丙烷 环丙烷 丁烷 环丁烷 戊烷 环戊烷 熔点°C -187.1 -127 -135 -80 -129.7 -94 沸点°C -42.2 -33 -0.5 12 36 49
脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始， 且使取代基的位次最小。
4 5
3
2
1
6
1-甲基-3-乙基环戊烷
5 4 3 1 2
1-甲基-3-异丙基环己烷
长链作母体，环作取代基。 3-甲基-4-环丁基庚烷 顺、反异构 环烷烃受环的限制，σ 键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反(几何)异构。
例：
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
ÊÊ ¨
Cl Cl
Cl Cl
ÊÊÊ à Ê
Cl Cl
CH3 H3C CH(CH3)2
CH3 C(CH3)3
H CH(CH3)2 H
ÊÊ ¨
CH3 H
Ê ÊÊ ¨
H CH(CH3)2
Cl
Cl
H
CH3 C(CH3)3 CH3
H 优势构象
CH3 C2H5
H
优势构象
C2H5
H
。
。
28′－60
。
）/ 2 = 24 44′
。
但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的, 张力学说存在缺陷，因为除三元环外并不是所有的碳 原子都在一个平面上。 近代共价键理论解释环的稳定性
电子云 偏向环平面 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应。
共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。 弯曲键（香蕉键）
H
e键取代，R与 CH 2处于对位交叉 能量较低，含量较高 优势构象
a键取代，R与 CH 2处于顺位交叉
取代环己烷的构象
一取代环己烷的构象分析
空间张力
H 5 4 H 3 H 6 1 2 H H
1,3-二竖键相互作用力
H
-7.5kJ/mol
4 3 H
5 H 2
6 1
H H H H
弱的引力
甲基在a键 5%
脂环烃的化学性质
取代反应
五元、六元环易发生取代反应。
+ Cl 2
光或热
Cl + HCl
+ Cl 2
光或热
Cl
+ HCl
催化氢化
Ni 80℃
Ni 120℃
+
H2
CH3CH2CH3
+ +
H2
CH3CH2CH2CH3
H2
Pt 300℃
CH3(CH2)3CH3
与卤素加成
+ Br2 + Br2 + Br2 + Br2
。
根据假定：如果环中的夹角大于或小于109 28′就会产生张力， 键角变形 24 44′
。
，张力
90
。
，环不稳定。
。
（109
28′－90
。
）/ 2 = 9 44′
。
109 28′
60
。
。
108
。
（109
。
28′－108
。
。
）/ 2 = 0 44′
。
。
24 44′ （109
。
。
120 （ 120 －109 28′）/ 2 = 5 16′
怎样画椅式环己烷的构象式?
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
• 椅式构象的特点
①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)： ②十二个碳氢键分为两种类型： a －键 ( 直立键 ) 和 e －键 (平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键：
e键
a键
③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时，a、e 键互 换：