离子晶体的结构(奥赛3)
2011化学奥赛教程——晶体结构
另证：在正六边形中，三角形空穴数＝6，球数＝6 × (1/3) + 1＝3， ∴球数︰三角形空穴数＝3︰6＝1︰2
（3）密置双层：第二密置层的球必须排在第一密置层的三角形空穴上。 a．密置双层中的空隙种类： （i）正四面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层在其三角形空穴上的一个球组成 （ii）正八面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层的三个相切的球，但上、下球组成的两 个三角形方向必须相反
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作者：梦在飞
上课 /
答疑 QQ 群：58903648
例 2． （97 国初）下图 A、B、C 是某单质晶体在 3 个平面上的投影。已知：①“○”表示组成 该晶体元素的原子；②投影面 A、B、C 互相垂直；③x＝142pm、y＝123pm、z＝335pm。
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作者：梦在飞
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二、晶体类型
1．金属晶体： （1） 金属晶体是以紧密堆积方式排列， 此种排列方式的势能低， 晶体较稳定， 而且空间利用率大。 空间利用率 ＝ 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积 （2）平面密堆积（密置单层） 把金属原子看作等径的圆球，按右图方式堆积，此种堆积称为密置单层（图 8.18）。在密置单 层中，球数︰三角形空穴数＝1︰2。 证明：在 ABCD 中，球数＝4× (1/4)，三角形空穴数＝2，故证得。
（5）人工合成的 A 型分子筛钠盐，属于立方晶系，正当晶胞参数 a＝2464 pm，晶胞组成为 Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛在 1.01325× 105 Pa、700℃加热 6 小时将结晶水完全除 去，得到 798.6 升水蒸气（视为理想气体） 。计算该分子筛的密度 D。
（4）有明显确定的熔点； （5）有特定的对称性； （6）使 X 射线产生衍射 3．晶胞 （1）晶体结构 = 点阵 + 结构基元 点阵——在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点， 这些点 按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可 得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。 结构基元——在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量 及其在空间按一定方式排列的结构。 ①一维（直线）点阵
最新化学竞赛晶体结构综合例题
最新化学竞赛晶体结构综合例题晶体结构综合例题⼀．有⼀⽴⽅晶系的离⼦晶体，其结构如右图所⽰，试回答：1．晶体所属的点阵形式及结构基元；2．已知r Cs+＝169pm，r Cl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3．Cu2+处在何种空隙⾥？4．指出各离⼦的配位情况？解：1. ⽴⽅P，CaCsCl3 ;2. A1型（⽴⽅⾯⼼）堆积, Cs＋，Cl－离⼦半径⼤致相近;3. ⼋⾯体空隙中;4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4；Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。
⼆．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。
计算晶胞中各种原⼦的数⽬,写出黄铜矿的化学式;2．在⾼温下，黄铜矿晶体中的⾦属离⼦可以发⽣迁移。
若铁原⼦与铜原⼦发⽣完全⽆序的置换，可将它们视作等同的⾦属离⼦，请说出它的晶胞。
3．在⽆序的⾼温型结构中，硫原⼦作什么类型的堆积？⾦属原⼦占据什么类型的空隙？该空隙被⾦属原⼦占据的分数是多少？4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原⼦量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。
解：1. 各种原⼦的数⽬Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但⾦属离⼦随机性为50%;（如图）；3.硫原⼦作A1型（⽴⽅F）堆积; ⾦属原⼦占据四⾯体空隙; 该空隙被⾦属原⼦占据的分数1/2;4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.31g/cm3 .三．冰晶⽯（Na 3AlF 6）⽤作电解法炼铝的助熔剂。
冰晶⽯晶胞是以⼤阴离⼦（AlF 63－）构成的⾯⼼⽴⽅晶格，Na ＋可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶⽯的密度为2.95g/cm 3，Al —F 键长181 pm ，相对原⼦质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。
全国高中生化学竞赛试题2 晶体结构(答案)
晶体结构答案第1题（6分）所有原子都是Mg （得3分）所有原子都是O （得3分）画更多原子者仍应有正确几何关系。
第2题（5分）2-1MgB 2（2分）（注：给出最简式才得分）2-2或a =b ≠c ，c 轴向上（3分）（注：任何能准确表达出Mg :B =1:2的晶胞都得满分，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。
）第3题（10分）3-1①12②2③钠（各1分，共3分）3-2晶胞体积V =[2×(116pm +167pm)]3=181×106pm 3离子体积v =4×43π(116pm)3+4×43π(167pm)3=104×106pm 3v /V =57.5%（1分）（有效数字错误扣1分，V 和v 的计算结果可取4位，其中最后1位为保留数字，不扣分。
）3-3表面原子为8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)=26总原子数为8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)+1(体心)=27表面原子占总原子数26/27×100%=96%（1分）注：26和27均为整数值，比值26/27是循环小数0.962，取多少位小数需根据实际应用而定，本题未明确应用场合，无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。
3-4计算分两个步骤：步骤一：计算表面原子数。
可用n =2、3的晶胞聚合体建立模型，得出计算公式，用以计算n =10。
例如，计算公式为：[8]+[(n -1)×12]+[n ×12]+[(n -1)2×6]+[n 2×6]+[(n -1)×n ×2×6]顶角棱上棱交点棱上棱心面上棱交点面上面心面上棱心n =10，表面原子总数为2402（2分）步骤二：计算晶胞聚合体总原子数n 3×8+[8]×7/8+[(n -1)×12]×3/4+[n ×12]×3/4+[(n -1)2×6]/2+[n 2×6]/2+[(n -1)×n ×2×6]/2=8000+7+81+90+243+300+540=9261（2分）表面原子占总原子数的百分数：(2402/9261)×100%=26%（1分）（注：本题计算较复杂(还有更简单的计算方法)，若应试者用其他方法估算得出的数值在26%左右2个百分点以内可得3分，3个百分点以内可得2分，其估算公式可不同于标准答案，但其运算应无误。
2021-2022学年陕西师范大学奥赛辅导资料之晶体点阵理论基础
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结构基元:A-B (每个晶胞中有4个结构基元)
理论与计算化学实验室
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平面点阵指标（h*k*l* )
（h*k*l*)=(010)
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晶胞及晶胞的两个基本要素
晶胞的定义
晶体结构的基本重复单元称为晶胞. （能够反映晶体内部结构特征的最小单位）
整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成. 晶 胞对应于正当格子只有7种形状. 一定是平行六面体.
正当单位的划分原则：
1. 对称性尽可能高 2. 含点阵点尽可能少
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平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1. 平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式
b a
b ab ab源自 az就是分数坐标，它们永远不会大于1.
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立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
离子晶体知识点总结
离子晶体知识点总结一、离子晶体的结构离子晶体的结构是由正负离子通过静电相互作用形成的，其晶胞结构可以用晶体学的方法进行描述。
一般来说，离子晶体的结构可以分为六种类型：1. 离子节构这种结构由大部分阳离子和阴离子相互交错排列组合而成。
其中阳离子通常占据晶格的交叉点，而阴离子则占据空隙。
这种结构常见于氯化钠、氧化镁等物质中。
2. 离子面心结构在这种结构中，阳离子和阴离子分别占据晶格的面心位置，形成一种规则的排列方式。
这种结构常见于氧化铝、氟化钙等物质中。
3. 离子体心结构在这种结构中，阳离子占据晶格的体心位置，而阴离子则占据晶格的角落位置。
这种结构常见于氧化锌、氯化钠等物质中。
4. 同心柱状结构这种结构由阳离子和阴离子分别沿晶轴的方向排列组合而成。
这种结构常见于氯化铵等物质中。
5. 同心层状结构这种结构由阳离子和阴离子分别沿晶轴的垂直方向排列组合而成。
这种结构常见于氧化镁、氯化铜等物质中。
6. 同心环状结构这种结构由阳离子和阴离子分别沿晶轴的环状方向排列组合而成。
这种结构常见于氧化铝、氟化钙等物质中。
以上这几种结构都是离子晶体常见的结构类型，通过这些结构，我们可以更好地理解离子晶体的排列方式和性质特点。
二、离子晶体的性质离子晶体具有一些特殊的性质，其中包括：1. 高熔点和硬度由于离子晶体中离子之间的静电作用力非常强大，因此离子晶体通常具有较高的熔点和硬度。
这也使得离子晶体可以在高温和高压下稳定存在。
2. 良好的导电性由于离子晶体中包含正负离子，因此在一定条件下，离子晶体可以导电。
但在晶格结构稳定的情况下，离子晶体通常是绝缘体，不导电。
3. 显著的光学效应在一些特殊的条件下，离子晶体可以表现出显著的光学效应，如双折射、自旋光等。
这些光学效应使得离子晶体在光学器件和光学应用方面有着重要的应用价值。
4. 良好的热稳定性由于离子晶体中存在强大的离子键，使得离子晶体具有良好的热稳定性。
即使在高温和高压条件下，离子晶体的晶格结构也能保持稳定。
离子晶体的结构(奥赛)
42 O F 3 m m
5 h
Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),
(3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或将各离子坐标平移1/4 Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) F-：(1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,04,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0)
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立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结
构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石 型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是 ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs,
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
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(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
三、离子晶体的结构
1
因负离子较大，正离子较小。故离子 化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆 积的几何问题。具体处理时可以按负离子 (大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充
空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积
结构问题。
2
3.1离子晶体的几种典型结构型式
3.1.1 不等径圆球的密堆积
负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、 A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙 的型式有： (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3)
晶体结构-晶体的结构举例(奥赛4)
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理论与计算化学实验室
解： (1) （88.1g/MM）: （134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4
MM = 58.7g.mol-1； 可推出：M应是金属Ni； (2) （a）主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面 化学键角度讨论焓变，熵变和自由能变化也可）。
（b）氧离子在氧化铝表面作单层排列，镍离子 有规律地填充三角形空隙中。
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理论与计算化学实验室
(b) 首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。由hcp结 构的晶胞参数a求得：R=0.5a=0.5×1002pm=501pm 也可由ccp结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。
由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中，空隙类型及 数目都是相同的。
四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为： rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm
3a 8
3 648.9 pm 140.5 pm 8
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理论与计算化学实验室
(c) 设锡的摩尔质量为M，灰锡的密度为DSn(灰)晶胞中的 原子数为Z，则：
M DSn(灰）a3N / Z 5.75g cm-3 (648.9 1010 cm)3 6.022 1023 mol1
8 118.3g mol1
=16.4o
(
h
2
a2
k
2
)
(
l c
)2
显然，对此四方结构(001)衍射的θ值最小。
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理论与计算化学实验室
例5：由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结 构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参 数a=1420pm；后者的晶胞参a=b=1002pm，c=1639pm。 (a) 画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数 坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙 中心只写一组坐标即可）。 (b) 在C60的ccp和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能 容纳的“小球”的最大半径是多少？
晶体的结构例举(奥赛)
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结构化学精品课程
第十章
可见，由白锡转变为灰锡，密度减小，即体积膨胀了。两者致密程度 相差甚远. 常压下, -13℃以下灰锡稳定, 18℃以上白锡稳定, 所以当温度 较低, 发生白锡转为灰锡时, 体积骤然膨胀, 会使金属发生碎裂现象, 称 为“锡疫”. 1912年, CKDTT 南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃 料桶发生“锡疫”.
解：(a) C60分子堆积成的立方最
密堆积结构沿四重轴方向的投
影图为如右图。
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结构化学精品课程
第十章
四面体空隙中心的分数坐标为：
(1/4,1/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,3/4),
(1/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,3/4)。 八面体空隙中心的分数坐标为： (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)。
154 o sin -1 11.5 2c
-1 001 sin 1 sin 1 2d hkl 2 h2 k 2 l ( ) ( )2 a2 c
对四方晶系，(100)或(010)衍射：
(d)白锡属四方晶系，a=583.2pm，c=318.1pm，晶胞
中含4个锡原子，通过计算说明由白锡转变为灰锡，体 积是膨胀了，还是收缩了？ (e)白锡中Sn—Sn间最短距离为302.2pm，试对比灰锡 数据，估计哪种锡的配位数高。
化学竞赛晶体结构综合例题之欧阳音创编
晶体结构综合例题时间：2021.03.11 创作：欧阳音一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：1．晶体所属的点阵形式及结构基元；2．已知rCs+＝169pm，rCl＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密聚积；3．Cu2+处在何种空隙里？4．指出各离子的配位情况？解：1. 立方P，CaCsCl3 ;2.A1型（立方面心）聚积, Cs＋，Cl－离子半径年夜致相近;3. 八面体空隙中;4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl －周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4； Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。
二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。
计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以产生迁移。
若铁原子与铜原子产生完全无序的置换，可将它们视作同等的金属离子，请说出它的晶胞。
3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的聚积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是几多？4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu63.5 Fe55.84 S32.06）。
解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;（如图）；3.硫原子作A1型（立方F）聚积;据四面体空隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;4.容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .三．冰晶石（Na3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。
冰晶石晶胞是以年夜阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm3，Al—F键长181 pm，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。
高中化学竞赛-晶体结构,晶胞
高中化学奥林匹克竞赛辅导晶体结构【学习要求】晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系（均摊法）。
分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。
配位数。
晶体的堆积与填隙模型。
常见的晶体结构类型，如NaCl 、CsCl 、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF 2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。
点阵的基本概念。
一、晶胞中粒子数目的计算——均摊法基本思路：晶胞任意位置上的一个微粒如果被n 个晶胞所共有，则每个晶胞对这个微粒分得的份额就是1n。
（1）立方体晶胞中不同位置的粒子数的计算：a.微粒位于立方体顶点，该微粒为8个晶胞所共有，则1/8微粒属于该晶胞；b.微粒位于立方体棱上，该微粒为4个晶胞所共有，则1/4微粒属于该晶胞；c.微粒位于立方体面上，该微粒为2个晶胞所共有，则1/2微粒属于该晶胞；d.微粒位于立方体内部，该微粒为1个晶胞所共有，则整个微粒属于该晶胞； 如NaCl 的晶胞结构如下：则由均摊法计算，一个NaCl 晶胞中含4个Na ＋，4个Cl －。
（2）非立方体晶胞中不同位置的粒子数的计算，如三棱柱：晶体结构离子的电子组态在一定程度上也会影响它的晶体结构，这三个性质综合起来还会决定离子键的共价性成分，后者过分强烈时，将使离子晶体转变为原子晶体，其间存在离子晶体到原子晶体的过渡型。
+－堆积方式简单立方堆积体心立方堆积面心立方最密堆积六方最密堆积四、原子晶体1.金刚石、晶体硅的结构：金刚石的晶体结构如下图所示，每个碳原子以sp3杂化与相邻的4个碳原子形成4个共价键，把晶体内所有的C原子连结成一个整体，形成空间网状结构，这种结构使金刚石具有很大的硬度和熔沸点。
由金刚石晶胞得，在一个金刚石晶胞中，含有8个C原子。
晶体硅具有金刚石型的结构。
只需将金刚石中的C原子换成Si原子即得到硅的结构。
常见的原子晶体有：金刚石(C)、晶体硅(Si)、SiO2、SiC、Si3N4、晶体硼(B)、晶体锗(Ge)、氮化硼(BN)等。
第6讲 晶体结构(高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座)
中学化学资料网 1高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第6讲 晶体结构【竞赛要求】晶胞。
原子坐标。
晶格能。
晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。
分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。
配位数。
晶体的堆积与填隙模型。
常见的晶体结构类型，如NaCl 、CsCl 、闪锌矿（ZnS ）、萤石（CaF 2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。
点阵的基本概念。
晶系。
宏观对称元素。
十四种空间点阵类型。
分子的极性。
相似相溶规律。
分子间作用力。
范德华力。
氢键。
其他分子间作用力的一般概念。
【知识梳理】 一、离子键理论1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。
（一）离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例： （1）电子转移形成离子 Na －e ˉ= Na + Cl + e ˉ= Cl ˉ相应的电子构型变化：2s 22p 63s 1 → 2s 22p 6 ；3s 23p 5 → 3s 23p 6 分别达到 Ne 和 Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。
（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：注：横坐标——核间距r 。
纵坐标——体系的势能 V 。
纵坐标的零点——当 r 无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。
下面来考察 Na +和 Cl ˉ彼此接近时，势能V 的变化。
图中可见：r >r 0时，随着 r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V 减小，体系趋于稳定。
中学化学资料网 20r < r 0 时，V 急剧上升，因为 Na + 和 Cl ˉ彼此再接近时，相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升。
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。
2、离子键的形成条件（1）元素的电负性差要比较大 △X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； △X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。
化学竞赛晶体结构综合例题之欧阳音创编
晶体结构综合例题时间：2021.03.11 创作：欧阳音一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：1．晶体所属的点阵形式及结构基元；2．已知r Cs+＝169pm，r Cl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3．Cu2+处在何种空隙里？4．指出各离子的配位情况？解：1. 立方P，CaCsCl3 ;2.A1型（立方面心）堆积, Cs＋，Cl－离子半径大致相近;3. 八面体空隙中;4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4； Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。
二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。
计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。
若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。
3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu63.5 Fe55.84 S32.06）。
解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;（如图）；3.硫原子作A1型（立方F）堆积;据四面体空隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;4.容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .三．冰晶石（Na3AlF6剂。
冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－心立方晶格，Na＋已知冰晶石的密度为 2.95g/cm3，Al—F键长181 pm，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。
1．指出AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。
2022-2023学年高二物理竞赛课件：离子晶体
1 aj
选定某一正离子为参考离子，
对于负离子取正号，正离子取负号，
r1 rA R, a1 1, r2 rB 2R, a2 2, r3 rC 3R, a3 3,
2(1 1 1 1 )
234
x2 x3 x4 ln(1 x) x
234
2ln2 马德隆常数
n ni
1 2
n
f
1 4
ne
1 8
nc
1 1 6 1 12 1 8 8
24
8
1
4
1 2
1 1
4
1 4
1 2
1.293
同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时:
2
4
1 1
4
1 4 1 1 8 1 2 22 2
1 4 1 54
1 8
1.607
例2：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维
无限长离子链的马德隆常数。
C´ B´
A´ i
A
BC
－+ － + － + －
R
解:
Nj '
b rijn
同号取“-” 异号取“+”
N
ui ' u(rij ) “'” 表示求和不包括j=i的项。 j 1
若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性
U
N 2
ui
N 2
N
' u(rij )
j 1
N
2
N
'(
q2
j1 4π0rij
b rijn )
设最近邻离子间的距离为R，则 rij a j R, a j 是与晶体结
把晶体看成是由埃夫琴晶
离子晶体的结构李会巧全解
离子半径与周期表
离子半径变化与其在周期表位置密切相关。 (a) 同一周期的正离子半径随原子序数增加而减小。
Na＋ 0.98?
Mg2＋ 0.78 ?
Al3＋ 0.57?
? 利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平 衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数 a 的一 半即等于正负离子的平衡距离。但是阴阳离子的分界 线在什么地方却难以判断，解决这一困难的方法就是 对大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。
? 在固体化学发展历史上，离子半径的确定出现了许多 版本，比较著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon， 在研究晶体结构式应根据具体情况选择合适的离子半 径值。
在镁橄榄石 (Mg2SiO4) 结构中，有[SiO4]四面体 和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、 配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接， 它们之间由[MgO6]八面体所隔开。
5） Pauling第五规则：晶体中实质不同的组分种数一般
趋于最小限度。即相同的原子尽可能处于相同的环 境，也即配位多面体的类型力图最少。
正离子配位多面体： 正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。
决定因素：正负离子半径比 (r+ / r-) 的大小
M+
Xˉ
M+
Xˉ
Xˉ
M+
Xˉ
（a）
（b）
（c）
图1.5.1 八面体配位中正负离子的接触情况
(1) 正负离子相互接触，而负离子之间不接触；
(2) 正负离子之间和负负离子之间都相互接触；
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正八面体空隙 （CN+=6）
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NaCl型（0.414→0.732）
Pauling半径比 Shannon半径比
r 95pm 0.524 r 181pm
102 0.564 (有效半径比) 181
11
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(1) 数量关系
正离子数 负离子电价 负离子的配位数 = = 负离子数 正离子电价 正离子的配位数
(2) 大小关系
见正负离子半径的临界半径比的数据 (3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位 数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的 空隙中。 12
7
(3) 正四面体空隙(配位数为4)
2a 2r 3a 2(r r ) 3 ( r r ) a 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225r 2 r / r 0.225
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III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方
ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb,
CdS, CdTe, HgTe
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(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。 19
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(2) CsCl型（0.732→1.00）
Pauling半径比
169 0.933 181
8
(4) 正三角形空隙(配位数为3)
r cos 30 r r
0
r 3 2 r r 3(r r ) 2r r 2 1.732 0.155 r 1.732
9
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分数坐标：
Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),
T F 43m
2 d
分数坐标： S2- (0, 0, 0), ( 1 , 1 , 0), ( 1 , 0, 1 ), (0, 1 , 1 ) Zn2+
2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 1 3 3 3 1 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
配位多面体的极限半径比
配位多面体 平面三角形体 四面体 八面体 配位数 半径比(r+/r-)min 0.155 0.225 0.414
3 4 6
立方体
立方八面体 10
8
12
0.732
1.000
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3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 (1) NaCl型（0.414→0.732）
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三、离子晶体的结构
1
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因负离子较大，正离子较小。故离子
化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆
积的几何问题。具体处理时可以按负离子
(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充
空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积 结构问题。
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8 +6 × 1 /2 = 4
B: 1
+12 × 1/4 = 4
n+/n-=1 : 1
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负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
2
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3.1 堆积
负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、 A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的 型式有： (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6)
Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8)
属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物， 一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 25
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立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已 投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，
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(3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）
Pauling半径比 Shannon半径比
r 74 0.402 r 184
60 0.326 (有效半径比) 184
Goldschmidt半径比 83 0.477 174
24
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4 空间群为： C6 V P63 mc
分数坐标： S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) 或 S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)
(两种离子的坐标可以互换。)
CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体 23
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②
若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆 积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关 系推知，有一半四面体空隙未被占据。 可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元 为两个ZnS。
0.728 Pauling半径比 r 136
r
99
100 0.763 131 106 Goldschmidt半径比 0.800 133
Shannon半径比
F- 作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%）， 配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。 属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2 42 5 Oh F 3 空间群为： m m 27
(3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3)
3
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(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8)
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：
体对角线 =2r++2r2r-
a = 562.8 pm
42 空间群为： O F 3 m m
5 h
分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)
Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)
（两种离子的坐标可以互换）。
(2) 正八面体空隙(配位数为6)
当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相
互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。
当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:
2( r r ) 2 ( 2r ) r / r 0.414
6
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Goldschmidt半径比 98 0.541
181
Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。
Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。
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