大气污染控制工程-08硫氧化物的污染控制

CaSO 4 CO CaO CO 2 SO 2 CaSO 4 H 2 CaO H 2O SO 2

870～930oC（二级再生法）
CaSO4 4CO CaS 4CO 2 CaSO4 4H 2 CaS 4H 2O

540～700oC
（2）脱硫剂的利用率是多少？
（3）如果脱硫污泥为含水60%浆液，每天产生多少吨脱硫污泥？
解: （1）石灰石脱硫总反应式为： SO2 CaCO3 2 H 2O CaSO3 2 H 2O CO2 该电厂SO2排放量为： 62.8*3.825%*1.0*(64 / 32) 4.8kg / s 则钙硫比为1.2时消耗的石灰石量： 4.8 *1.2*100 / 96% 9.375kg / s 810t / d 64
解：两台锅炉单位时间内产生的热量相同，因此只需比较 两台锅炉产生单位热量的硫排放量。 燃煤锅炉：3.5%*(1-92%)/26000=1.08*10-7 kg/kJ 燃油锅炉：0.9%/(38000/0.92)=2.18*10-7 kg/kJ 可看出，燃煤锅炉烟气经脱硫装置后其SO2排放量只有燃 油锅炉的一半，燃油锅炉SO2排放量较大

直接脱硫（直接将重油催化加氢脱硫）和间 接脱硫（先将重油蒸馏分为馏出油和残油， 只将馏出油催化加氢脱硫）
1、某厂有两台相同容量的锅炉，一台燃用含硫3.5%、热值为 26000kJ/kg高硫煤，并配备脱硫效率为92%的脱硫装置；另一台 燃用含硫0.9%、热值为38000kJ/L的燃料油，油比重为0.92。比 较两台锅炉的SO2排放量。
4.8*90% （2）实际参加反应的石灰石量： *100kg / s 64 4.8*90% 则脱硫剂利用率为： *100 / 9.375 72% 64 （3）脱硫污泥中60%为水分， 其余40%包括飞灰、CaSO3 2 H 2O和未反应的脱硫剂， 其中 灰分： 62.8*8% 5.024kg / s 434t / d 4.8*90% CaSO3 2 H 2O： *156 10.53kg / s 910t / d 64 未反应的脱硫剂： 810*(1 72%) 226.8t / d 从而脱硫污泥产生量： (434 910 226.8) / 40% 3927t / d

颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定

4.脱硫剂的种类 孔隙容积，又保证孔道不易堵塞

白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生 爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍
石灰石颗粒尺寸对脱硫率 的影响
四、脱硫剂的再生(利用率 10~40%)

不同温度下的再生反应

1100oC以上（一级再生法）

按运行压力：常压流化床和增压流化床(强化燃烧和传热)
鼓泡流化床和循环流化 床
二、流化床燃烧脱硫的化学过程

脱硫剂(有效成分CaCO3)：石灰石(CaCO3)、白云石 (CaCO3•MgCO3) 炉内化学反应
CaCO3 CaO CO2 1 CaO SO2 O2 CaSO4 2
第八章 硫氧化物的污染控制

1. 硫循环及硫排放 2.燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 3.燃烧后脱硫技术及其研究进展
4.燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价
5.中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、
措施和重大行动
第一节 硫循环与硫排放
人类 活动 造成 的硫 循环
一、硫排放与控 制

人类使用的化石燃料都含有一定量的硫
CaS H 2O CO 2 CaCO 3 H 2S
第四节 高浓度SO2尾气的回收和净化

冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常 2％～40％

SO 2 O 2 SO3 2 化学反应式SO3 H 2O H 2SO 4
回收利用有经济效益 1
第三节 流化床燃烧脱硫(燃烧中 脱硫)
燃烧技术概述 流化床燃烧脱硫的化学
过程
燃烧脱硫的主要影响
因素 脱硫剂的再生
一、流化床燃烧技 术

气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保 持流态化

利于燃料的充分燃烧 床层温度控制在850-950℃ 之间 分类

按流态：鼓泡流化床和循环流化床


流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境 CaSO 的摩尔体积大于CaCO ，部分孔隙堵塞，使
脱硫剂煅烧及硫酸盐化 过程
三、流化床燃烧脱硫的影响因 素
1.钙硫比

表示脱硫剂用量的指标，是对脱硫影响最大的性能参 数
1 exp(mR) 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达
2.煅烧温度

氧化镁 法

海水脱硫 法

氨法

氨水做吸收剂
NH 3 SO2 H 2O (NH 4 )2 SO3 (NH 4 )2 SO3 SO2 H 2O 2NH 4 HSO3

5.干法脱硫技术

干法喷钙脱硫

循环流化床烟气脱硫
二、同时脱硫脱氮工 艺

1.电子束辐射法
解： （1）
总
1 (1 1 )(1 2 ) 1 (1 98%)(1 95%) 99.9%
(2)催化反应：SO2 1/ 2O2 SO3 反应平衡常数：K P PSO3 PSO2 ( PO2 )1/ 2
第一级入口气体：含SO2 12%，O2 13.4%，N 2 74.6% 第一级出口气体：含SO2 12% * 2% 0.24%，SO3 12% 0.24% 11.76%， O2 13.4% (12% 0.24%) / 2 7.52%，N 2 74.6% 设第二级SO2平衡转化率为y，则 第二级出口气体：含SO2 0.24%(1 y )，SO3 0.24% y，O2 7.52% 0.12% y，N 2 74.6% 第二级出口气体总量： 0.24%(1 y ) 0.24% y 7.52% 0.12% y 74.6% 82.36% 0.12% y 则平衡时各成分分压为： PSO3 0.24% y 0.24%(1 y ) 7.52% 0.5*0.24% y , PSO2 , PO2 82.36% 0.12% y 82.36% 0.12% y 82.36% 0.12% y PSO3 PSO2 ( PO2 )1/ 2 0.24% y *(82.36% 0.12% y)1/ 2 100 0.24%(1 y ) *(7.52% 0.12% y )1/ 2

1995年我国煤炭洗选能力3.8×108t，入洗量 2.8×108t ，入洗率22%。
——煤炭洗选只能去除部分无机硫，不能去除有机
二、煤炭的转化

煤的气化

采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，生成不同热值的煤 气 移动床、流化床和气流床三种方法

—煤气中硫以H2S形式存在，先用湿法洗涤去除大部分
喷淋塔作用原理图
清洁气体 出口
去湿器
水洗喷管 污染气体 入口 浆液喷嘴
循环泵
多孔板
搅拌器
氧化空气 入口
石灰石/石灰法洗涤需解决的问题

设备腐蚀
结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置

2.改进的石灰石/石灰湿法烟 气脱硫

加入己二酸的石灰石法
五、我国北方城市SO2污染现 状
六、我国南方城市SO2污染现 状
七、20世纪90年代末我国酸雨区 域分布
第二节 燃烧前燃料脱硫
煤炭的固态加工
煤炭的转化
重油脱硫
一、煤炭的固态加工

煤炭洗选

物理洗煤 化学洗煤 微生物洗煤

我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤
占23%、浮选占14%
技术选用应考虑的 原则



技术成熟、运行可 靠 达到脱硫要求 投资、运行费用适 中 脱硫剂供应有保障 脱硫产物可回收 占地面积小
4、某电厂以煤作燃料，煤炭消耗量为62.8kg/s，采用石灰石湿法 进行烟气脱硫，脱硫效率90%。电厂燃煤含硫为3.825%（排放 系数取1.0 ），含灰为8%。试计算： （1）钙硫比1.2时，每天消耗多少石灰石？设石灰石纯度96%。
主要烟气脱硫方法
全世界烟气脱硫容量的历史增长趋势
二、主要烟气脱硫工艺

1.石灰石/石灰法洗涤

目前应用最广泛的脱硫技术
石灰石/石灰法烟气脱硫反应机理
影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、 SO2浓度、吸收塔结构（石灰石偏酸性，石灰偏碱性）

主要吸收塔结构示意图

煤的液化

H2S，再用干法吸附和催化转化去除剩余部分
通过化学加工，转化为液态烃燃料或化工原料等 直接液化和间接液化
—采用溶剂萃取法，硫铁矿不溶于溶剂可脱除，有机硫在加氢 时转化为硫化氢，可脱除
三、重油脱 硫

在催化剂作用下通过高压加氢，切断碳硫键， 使氢与硫作用形成H2S从重油中分离，用吸收 法除去。
即K P
解得平衡时SO2的转化率为96.8%
第五节 低浓度SO2烟气脱硫 －燃烧后脱硫
脱硫方法概述 主要的烟气脱硫工艺
同时脱硫脱氮工艺
脱硫工艺综合比较
一、烟气脱硫方法概述

Leabharlann Baidu
燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～ 10-3数量级
（ 10-3 ≈2.86g/m3 ）

SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫比较昂 贵

2.湿法同时脱硫脱氮 工艺

氯酸氧化法 WSA－SNOX法 湿法FGD添加金属螯 合剂

3.干法同时脱硫脱氮 工艺
NOXSO法 SNRB法 CuO同时脱硫脱氮 工艺

四、烟气脱硫工艺的综合 比较

主要涉及因素



脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性 的影响 占地面积
燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2
S O 2 SO 2

人为活动是造成SO2大量排放的主要原因 大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示
CaCO3 SO 2 0.5O2 CaSO 4 CO 2
二、我国SO2排放的年际变化
三、我国SO2排放的地区分布
四、我国SO2排放的行业 特点

反应1为放热反应，温度低时转化率高
四层催化床温度与SO2转化率的关系
单级和二级SO2氧化吸收工艺
3、某冶炼厂采用二级催化转化制酸工艺回收尾气中的SO2。尾气 中含SO2为12%，O2为13.4%，N2为74.6%（体积）。如果第 一级的SO2回收效率为98%，第二级的回收效率为95%，问： （1）总回收效率为多少？ （2）如果第二级催化床操作温度为700K，催化转化反应的平衡 常数K=100，反应平衡时SO2的转化率为多少？


m－综合影响参数
存在最佳脱硫温度范围
温度低时，脱硫剂产生的孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗 粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，孔隙大量消失，脱硫 活性降低

脱硫率与Ca/S的关系
床层温度对脱硫率的影响

3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构

颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越 好
3.喷雾干燥法烟气脱硫

一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿 钙法

脱硫过程

SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集

设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法 的1/2~1/3)
喷雾干燥法烟气脱硫工艺流程

己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低， 加速液相传质（缓冲剂） 己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力 降低钙硫比 SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰 或石灰石再生 解决结垢问题和提高SO2的利用率


添加硫酸镁



双碱流程



主要过程

吸收剂制备 吸收和干燥
Ca(OH)2 (s) SO2 (g) H 2O(l) CaSO3 2H 2O(s) CaSO3 2H 2O(s) 0.5O2 (g) CaSO4 2H 2O(s)

固体捕集 固体废物处置

4.其他湿法脱硫工 艺