第五章卤化反应

1，原料的纯度和结构
❖ 杂质使催化剂中毒 ❖ 有机物的结构影响视反应控制步骤不同而不同 采
用Pt黑为Cat， ArNO2在Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子可以加速反应
2，设备与操作
液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型
❖ （1）泥浆型
A带搅拌的反应锅（间歇与连续）→高压、釜式反应器釜式反应器 2，
❖ 催化加氢： （1）液相加氢 （2）气相加氢
❖ §5.1概述
分步还原 一、电解质溶液中用铁屑还原
化学结构与反应活性的影响
3，影响因素
铁的品质和用量的影响
❖ 铁的物理和化学状态
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑
❖ 铁屑颗粒的细度和多孔性
❖ 每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际
用量为3－4摩尔
❖
3，影响因素
电解质活性顺序
❖ 适当增加电解质的浓度可使还原速度加快
❖ 浓度过高，则将使还原速度减慢
如氯化亚铁达到0.4摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低
❖ １mol硝化物，约需电解质0.1一0.2mol，其 浓度在3％左右
❖ 还原锅中加少量酸(盐酸、乙酸、甲酸或硫酸)，使 酸与铁屑作用生成电解质FeCl2－“铁的预蚀”
❖ 贮存、使用、安全性
（骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性； 制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等）
❖ 中毒与再生
措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使Pd－C中 毒）
B，寻找可以“抗毒”的催化剂
❖ 任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性
三、影响加氢还原反应的因素
❖ 原料的纯度和结构 ❖ 设备与操作 ❖ 温度和压力 ❖ 催化剂的选择与负荷 ❖ 溶剂→改进传质
化剂
❖ 2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型
三相流化床
❖ 催化剂在反应器中处于悬浮状态 ❖ 传热问题 ❖ 优点：克服了固定床反应器能可能发生的
催化剂结焦、装卸操作费工的缺点 ❖ 问题：为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热
效率，保证液相有足够的停留时间， ❖ 按循环方式可分:内循环、外循环型
❖ 2，常用的硫化物
硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠
（NaS、NaHS 、Na2S2、Na2S3、Na2S4）
硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵；硫化锰、硫化铁 工业上多采用二硫化钠
三、肼还原
❖肼
H2N NH2
❖ 水合肼
H2N NH2· H2O
Cat
❖ 过去 Pd—C、Pt—C或骨架镍作为催化剂
❖ 近年 三价铁盐和活性炭作催化剂 /反应缓和
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型
的还原
❖ 液相加氢：不受硝基物沸点的限制，适用范围广
一、反应机理
加氢还原步骤
加氢活性顺序
二、加氢催化剂
❖ 1，按金属性质分类 贵金属：以铂、钯为主 一般金属：以镍为主
❖ 2，按制备方法分类 还原型纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、 硫化物 负载在各种载体上的金属催化剂
各类加氢还原催化剂
3，注意问题
设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型
缺点；传热的强化措施
B鼓泡塔 鼓泡塔
易加工、造价低。适合于中小规模生产
C立管式反应器
连续操作，生产能力大
❖ （2）三相固定床三相固定床 ❖ （3）三相流化床三相流化床
气相加氢反应器
❖ 采用管式反应器
生产能力不大、检修不方便
❖ 塔式多层式固定床反应器
氧化反应 B - e → B＋ 如：Fe – 2e → Fe2+
❖ 有机化合物： （共价键） 在电子得失方面不像无机反应那样直观
精细有机合成中最重要的反应之一
硝基化合物的还原
硝基苯还原 §5.1概述
还原方法
❖ 化学还原： （1）铁屑还原 （2）硫化碱还原（Na2S2、NaS、Na2S3、Na2S4） （3）NH2-NH2·H2O（水合肼）
❖ （3）NH2-NH2·H2O（水合肼）
一、电解质溶液中用铁屑还原
❖ Fe＋H2O → Fe(OH)2 + [H]—初生态 ❖ Fe屑还原可以实现分步还原：
－NO2 → －NO → －NH2－OH → －NH2
分步还原
❖ Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4
绿色
棕色 黑色
3，温度和压力
❖ 原则（1）活性低的催化剂，反应温度高，活性 高的催化剂，反应温度低
Pd 常温常压； Ni 100℃，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250℃， 25MPa
❖ (2)T升高，速率增加，但T过高会引起焦化等副 反应，，并影响催化剂的寿命
❖ P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增 加，但P超过一定的范围后则影响不大
第五章 还原反应及其工艺
❖概述 ❖化学还原 ❖催化氢化
本章内容
§5.1概述
❖ 1，还原和氧化表现为电子的得失和传递电
子的得失和传递
❖ 2，还原反应的定义
3，还原反应的作用 ❖
精细有机合成中最重要的反应之一
❖ 4，还原方法还原方法
§5.2化学还原
❖ （1）电解质溶液中用铁屑还原
❖ （2）硫化碱还原 （Na2S2、NaS、Na2S3、Na2S4）
❖ ArNO2 ＋ 3 H2 → ArNH2 ＋ 2H2O
氢 气 的 理 论 用 量 为 3:1 ， 实 际 上 为 9:1-27:1 过量的氢气（1）带走反应热
❖
(2)保证床层有良好的流动状态
❖
电子的得失和传递 §5.1概述
❖ 无机化合物： （离子键） 还原反应 A + e → A－ 如：Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe
H2O
NH 2
氧化黑Ｄ的生产工艺
（2）连续操作
NO 2
NH4Cl, H 2O Fe
NH 2
优点：生产能力大 缺点：能耗大；苯胺废水多
二、硫化碱还原
❖ １，特点
反应比较缓和 ； 选择性地部分还原 ；选择性地部分还原 吸电子基团的存在有利于硝基的还原 ；吸电子基团的影响二、硫化碱还原 使硝基完全还原反应温度>100℃，硫化碱过量10-20％。
Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供 电子基团使反应加速 1，原料的纯度和结构
釜式反应器
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状 态，可分为三种类型
鼓泡塔
2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据 催化剂所处的状态，可分为三种类型
三相固定床
❖ 设备中的大颗粒催化剂处于固定状态 ❖ 鼓泡型和淋液型 ❖ 优点：操作控制方便，生产能力大 ❖ 关键问题：研制高活性、寿命长、易再生的催
❖ 注意：1，肼价格较贵，有毒性，对粘膜有强烈的刺激性
合腐蚀作用，使用时应十分小心
❖ 2，肼能溶解塑料和橡胶，装置应用玻璃磨口连接 ❖ 3，NH2-NH2 + HNO3会发生爆炸
§5.3催化加氢
Cat
+ ArNO2 3H2
+ ArNH2 2H2O
❖ 优点：分离催化剂后，容易制得纯净的胺，三废少
❖ 气相加氢：适用于沸点较低、易气化的硝基化合物
使用乙醇 优点：原料来源方便，没有毒性 缺点：与水形成共沸物，精馏回收较困难
❖ (2)用水作溶剂
❖ (3)无溶剂法
（要有良好的传质条件或采用高效的催化剂 ）
四、催化加氢工艺 1，液相加氢
2，气相加氢
❖ 优点：不需要溶剂，常压或低压下进行，条件温和
❖ Cat便宜，Cu为Cat、硅藻土为载体，选择性好
❖ 反应式 ❖ 机理：
❖O
- CN C＝C
-C-
等基团可不受影响
NO 2
Fe
+ 3
-C
H2N-NH 2
Hale Waihona Puke Baidu
CH3
回流 5hr
NO 2
Fe
+ 3
-C
NO 2
H2N-NH 2 45- 48℃ 6hr
NH 2
98. 9%
CH3
NH 2 97. 4%
NO 2
❖ 特点：反应温和，收率高；高选择性；可以 部分还原
4,催化剂的选择与负荷
❖ 催化剂是影响加氢的主要因素
几种不同的金属—活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较
Pt＞Pd＞Rh＞Ni
❖ 控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量
A 催化剂的浓度 [Cat]↑,ν↑,到恒定 B 催化剂的负荷
5，溶剂→改进传质
❖ (1)有机溶剂法
甲醇或异丙醇 优点：不与水形成共沸物，易于分离回收循环再用 缺点：毒性较大
铁红颜料 黑色磁粉
１，铁屑还原过程
❖ 有效搅拌 ❖ 含有电解质的水溶液 ❖ 分批交替地加入硝基化合物和铁屑 ❖ 沸腾温度 ❖ 反应式
２，优缺点
❖ （1）优点
工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等
二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产
❖ （2）最大缺点 生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重
❖ 间歇还原 ，补加电解质
❖ 虽然使用NH4Cl和FeCl2时还原速度最快，在 某些情况下也需要采用其他电解质
采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解3，影响因素
选择性地部分还原
蒽醌类 二、硫化碱还原
吸电子基团的影响 二、硫化碱还原
采用Pt黑为Cat， ArNO2在Cat表面的化学吸附为控制步 骤，吸电子可以加速反应
产量较高或毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替
3，影响因素
（１）化学结构与反应活性 ❖
化学结构与反应活性的影响
❖ （２）介质
硝基物与水mol比=1:50-100
（３）铁的品质和用量 ❖
铁的品质和用量的影响
（４）电解质 ❖
电解质活性顺序
4，工艺过程
❖ (1)间歇操作
Fe/HCl
H2N
NO 2
H2N