芳烃来源及转化
芳香烃的来源
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和冰醋酸。高浓度时有麻 醉作用。 苯也是有机化工基础原料。
三、二甲苯 二甲苯是邻、间、对二甲苯的混合物，称为混合二甲苯。
无色可燃液体，有类似甲苯的气味。不溶于水，溶于乙醇、 乙醚等。混合二甲苯可作溶剂。
在引发剂的作用下，苯乙烯可以聚合成聚苯乙烯。
聚苯乙烯的电绝缘性好，透光性好，易于着色，易于成型； 缺点是耐热性差，较脆，耐冲击强度低。主要用于生产电器零 件、仪表外壳、光学仪器等。
ABS树脂指的是丙烯腈、1，3-丁二稀和苯乙烯的共聚物。 共聚物中丙烯腈占20%~30%，1，3-丁二稀占6%~35%，苯 乙烯占45%~70%。主要用作工程塑料，广泛应用于汽车、建 材、电器制品、家具等工业。
四、苯乙烯 苯乙烯为无色或为微黄色液体，熔点-30.6℃，沸点
145℃，d415为0.9059。爆炸极限1.1%~6.1%（体积分 数）。空气中最高允许浓度为100μg·g-1。不溶于水，溶 于乙醇和乙醚等。易聚合，贮存时应加少量阻聚剂，如对 苯二酚。
苯乙烯是由乙苯催化脱氢制得。
苯乙烯是生产聚苯乙烯，ABS树脂、丁苯橡胶及离子 交换树脂的原料。
密度d420为0.8790，爆炸极限1.5%~8%（体积分数）。
不溶于水，溶于四氯化碳、乙醇、乙醚和冰醋酸等。空
气中最高允许浓度20μg·g-1。
苯是有机化工基础原料，广泛用于合成塑料、合成 橡胶、合成纤维、燃料、医药等。
塑料 合成橡胶 合成纤维 燃料
二、甲苯
甲苯是无色可燃液体。熔点-95℃，沸点110.6℃，相对
芳烃的来源
芳烃是重要的有机化工原料，其中最重要的是 苯、甲苯、二甲苯和萘，它们是有机化工的基础 原料。芳烃主要来源于石油加工和煤加工。
什么是“芳烃”
什么是“芳烃”
定义：
“ 芳烃”是含苯环结构的碳氢化合物的总称，是有机化工的重要原料，包括单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃。
方烃的来源：
芳烃来源于煤和石油，煤干馏过程中能生成多种芳烃。
19世纪初叶至中叶，从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。
此后，工业用芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油。
石油中含多种芳烃,但含量不多,且其组分与含量也因产地而异。
20世纪40年代后实现石脑油的催化重整，将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。
从烃类裂解所得的裂解汽油中也可分离出芳烃。
芳烃主要来源已从煤转化为石油。
现在，世界总产量中90％以上的芳烃来自石油。
不同来源含芳烃馏分的组成不同。
用途：
芳烃是有机化工重要基础原料，其中单环芳烃更为突出。
苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。
甲苯可转化为二甲苯和苯。
高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。
多环芳烃中联苯用作化工过程的热载体。
稠环芳烃中萘是制造染料和增塑剂的重要原料。
多种含氧、含氯、含氮、含硫的芳烃衍生物用于生产多种精细化工产品。
某些芳烃或其混合物如苯、二甲苯、甲苯等可作溶剂，芳烃(如异丙苯等)辛烷值较高，用重整等方法增加轻质馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。
70年代世界芳烃的化工年利用量已超过30Mt。
石油芳烃的生产技术
石油芳烃的生产技术引言石油芳烃是指石油中含有苯环结构的化合物，它们在石油加工和化工行业中有广泛的应用。
本文将介绍石油芳烃的生产技术，包括石油中芳烃的来源、芳烃生产的主要工艺以及相关的环境和安全问题。
石油中芳烃的来源石油中的芳烃主要来自于原油中的脂肪族化合物经过热解、裂化等过程产生的副产物。
在石油加工过程中，原油首先会经过蒸馏、加热和裂化等处理，这些过程会导致原油中的脂肪族化合物分解产生芳烃。
此外，石油中的芳烃也可以通过在催化剂的作用下将脂肪族烃转化为芳烃。
芳烃生产的主要工艺裂化法裂化法是目前最常用的石油芳烃生产工艺之一。
它是通过将重质脂肪族烃在高温和催化剂的作用下分解成芳烃的过程。
裂化法可以分为热裂化和催化裂化两种。
热裂化是在高温条件下进行的，通常温度在500-600摄氏度之间。
在热裂化过程中，重质脂肪族烃中的碳-碳键会发生断裂，生成大量的芳烃。
热裂化的优点是生产过程简单，但由于高温下易产生焦炭，因此需要频繁清洗催化剂。
催化裂化是在催化剂的作用下进行的，常用的催化剂包括沸石和氧化铝等。
催化裂化的优点是生产过程温度相对较低，不易产生焦炭。
在催化裂化过程中，催化剂可以加速反应速率并改变反应产物的选择性。
然而，催化剂的选择和再生成本较高。
氢化法氢化法是一种将脂肪族烃转化为芳烃的工艺。
在氢化法中，脂肪族烃与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生成相应的芳烃。
氢化法通常需要在较高的温度和压力下进行。
催化剂的选择在氢化法中起着重要的作用，常用的催化剂有铁铬催化剂和贵金属催化剂等。
氢化法相比于裂化法具有较高的选择性，可以控制芳烃的生成量和质量。
而且，氢化法的副产物较少，对环境影响较小。
然而，氢化法的能源消耗较大，加工成本也相对较高。
杂环化合物的转化杂环芳烃是一种含有其他元素（如硫、氮等）的芳烃，它们常常具有较高的环境毒性。
在石油加工中，杂环芳烃的转化是非常重要的环保工艺之一。
常用的杂环芳烃转化工艺包括氢化、氧化和加氢裂化等。
芳香烃
芳香烃芳香烃的定义：芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
是闭链类的一种。
具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。
例如苯、萘等。
苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃,如苯的同系物②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
主要来源于石油和煤焦油。
芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。
现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。
燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。
芳香烃的来源：芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。
芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。
芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。
芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。
如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。
芳香烃主要用于制药、染料等工业。
多环芳香烃的简介多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH）,分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是最早被认识的化学致癌物。
早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致。
多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。
1915年日本学者Yam agiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。
在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。
但从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。
化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产
甲基转移反应 甲基转移反 应和氢解反 应，会增加 乙苯，增加 氢气消耗， 故原料中甲 乙苯和丙苯 含量应有所 限制。
氢解反应
③氢烃比
氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。
反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降
低反应速率。
工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。
②C9芳烃的含量和组成
为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物
中二甲苯和苯的比例。
原料中C9芳 烃浓度为 50%时，产 物中C8芳烃 浓度最高
三甲苯浓度对产物分布的影响
C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除 了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。
不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在 常压下进行。
临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环
加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上。
①原料中杂质含量要求
水分（分子筛催化剂活性下降） 脱除
甲 苯 歧 化 的 工 艺 条 件
有机氮合物（严重影响催化剂的酸性） W%<2×10-7 重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应） W%<1×10-8
4）烷基化反应
C 2H 5
（气）
酸催化剂 + CH2=CH2
5）脱烷基化反应
CH3
+
H2
+
CH4
二、反应机理
芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存
在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，
如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应 历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。 正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子 正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成 氢离子来源：酸性催化剂
第四章芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程4.2芳烃的转化4.2.1概述一、芳烃转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应。
1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。
通式HX—MXn。
用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。
2.固体酸1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。
常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。
2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。
主要用于异构化反应。
5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。
4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
二甲苯性质二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为：(1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。
(2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。
(3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。
用途：a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。
b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。
二、甲苯歧化反应定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8芳烃，以增产二甲苯。
芳烃的生产 芳烃的主要生产技术
芳烃的主要分离技术
3.结晶分离
邻、间、对二甲苯沸点差别较小，而凝固点差别较大，可以利用深 冷结晶法分离
芳烃的主要分离技术
4.模拟移动床吸附分离技术
移动床吸附
吸附剂：X型或Y型沸石
小
结
生产芳烃的四 个主要的工艺 过程
四种芳烃之间 的转化技术
芳烃的四种主 要分离技术
04
异构化
以C8芳烃为原料的催化异构化， 是使非平衡的邻、间、对二甲苯 混合物转化成平衡的组成
也可使乙苯转化成二甲苯
03
芳烃的主要分离技术
芳烃的主要分离技术
01 溶剂抽提 03 吸附分离 05 络合分离
02 精馏和抽提蒸馏 04 结晶分离 06 膜分离
芳烃的主要分离技术
1.溶剂抽提
芳烃抽提工艺流程 1 抽提塔 2 汽提塔 3 分离器 4、5 水洗塔 6溶剂回收塔
适用物质：催化重整油和裂解汽 油等所含芳烃的沸点与相应的烷 烃等相近并形成共沸物，不易用 分馏方法得到芳烃
芳烃的主要分离技术
2.精馏和抽提蒸馏
用溶剂抽提技术取得的混合芳烃，可以通过一般的精馏方法分馏成 几个馏分，但进一步分离间、对二甲苯，或把芳烃和某些烷烃、环 烷烃等分开是困难的。
由于间、对二甲苯，或芳烃和某些烷烃、环烷烃沸点很相近，还存在 共沸物，采用抽提蒸馏技术，将某些极性溶剂与烃类混合后，在降低 烃类蒸气压的同时，拉大了各种烃类的沸点差，然后进行蒸馏分离。
02
芳烃之间的转化技术
芳烃之间的转化技术
脱烷基
歧化和 烷基转移
甲基化
异构化
芳烃之间的转化技术
01
脱烷基
➢ 催化脱烷基
甲苯催化脱烷基是在催化剂存在下的加氢脱烷基过程。 特点：产品收率高，但催化剂使用半年左右需进行再
第8章 芳烃转化过程
8.2 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其 次是邻二甲苯。
8.2.1 芳烃的脱烷基化
芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下 可以被脱去。 工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
(2)裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工 艺。 第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转 化为芳烃。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。 因此一段加氢多采用它(Pd/Al203)为催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 选择性加氢。 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2％(以质量计)； 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。 这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo- Al203系列的催化剂，工艺技 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1，含硫质量分数小于2×10-6。
(2)重芳烃轻质化的Dctol工艺
8.1.2 芳烃馏分的分离
由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃 与非芳烃组成的混合物。 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成 共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。 为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶 剂萃取法和萃取蒸馏法。
芳烃
芳烃-正文含苯环结构的碳氢化合物的总称，是有机化工的重要原料，包括单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃。
单环芳烃只含一个苯环，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、十二烷基苯等。
多环芳烃是由两个或两个以上苯环（苯环上没有两环共用的碳原子）组成的，它们之间是以单键或通过碳原子相联，如联苯、三苯甲烷等。
稠环芳烃是由两个或两个以上的苯环通过稠合（使两个苯环共用一对碳原子）而成的稠环烃，其中至少一个是苯环，如萘、蒽等。
芳烃中最重要的产品是苯、二甲苯，其次是甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙苯。
苯及其分子量较小的同系物是易燃液体，不溶于水，密度比水小；多环芳烃及稠环芳烃多是晶状固体。
芳烃均有毒性，其中以苯对中枢神经及血液的作用最强。
稠环芳烃有致癌作用。
来源芳烃来源于煤和石油，煤干馏过程中能生成多种芳烃。
19世纪初叶至中叶，从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。
此后，工业用芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油。
石油中含多种芳烃,但含量不多,且其组分与含量也因产地而异。
20世纪40年代后实现石脑油的催化重整，将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。
从烃类裂解所得的裂解汽油中也可分离出芳烃。
芳烃主要来源已从煤转化为石油。
现在，世界总产量中90％以上来自石油。
不同来源含芳烃馏分的组成不同（见表）。
生产方法重整汽油中芳烃可用萃取法分出。
裂解汽油中的芳烃，也常用萃取法分出，但在萃取前需用催化加氢法除去不稳定的双烯烃、单烯烃和含硫化合物等（见芳烃抽提）。
由于裂解汽油中芳烃含量较高，因此也可用萃取精馏分离出芳烃。
常用的萃取剂有N，N－二甲基甲酰胺、N－甲酰吗啉、Ν－甲基吡咯烷酮、环丁砜等。
在萃取精馏塔中，非芳烃从塔顶蒸出，芳烃与溶剂留在塔底。
此法与萃取法相比，设备简单、操作费用低，但芳烃收率略低。
煤炼焦副产的焦炉煤气，经吸收得吸收液，分离出其中粗苯馏分,内含C8、C9芳烃，可再精馏分离。
煤炼焦副产煤焦油，经分馏可得轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、沥青等馏分，再用精馏、结晶等方法分离得到苯系、萘系、蒽系芳烃。
对二甲苯
芳烃（苯、甲苯、混合二甲苯）最初来源于煤炼焦。
20世纪50年代以后，原来以生产汽油为主的重整技术演化为以生产芳烃为主的工业技术。
石油炼制厂普遍采用催化剂连续再生的重整技术。
从此之后，催化重整成为芳烃的最重要来源。
进入60年代后，随着乙烯工业的发展，乙烯装置的副产裂解汽油成为芳烃的第三个重要来源。
近年来，采用沸石的催化重整工艺显示了生产BTX的优势。
目前芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现的，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、重整，或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置，以及芳烃转化的芳烃分离装置。
涉及的关键性技术有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化等芳烃转化技术。
鉴于聚酯工业对对二甲苯需求的日益增长，工业上推出了甲苯歧化和C9芳烃烷基转移技术来增加二甲苯产量，并进而将二甲苯作异构化处理，以增产对二甲苯和邻二甲苯。
为此，从70年代开始石化工业界着重开发了沸石型二甲苯异构化催化剂。
在此期间，Mobil公司开发了ZSM系列催化剂，促使二甲苯异构化技术发生了飞跃。
该公司在1973年开发了MVPI（气相异构）第一代工艺，在1981年开发了MLTI（低温异构）第二代工艺，又在90年代前后开发了MHAI（沸石催化）第三代工艺。
每代工艺的进展均主要取决于相应催化剂的成功开发。
目前Mobil 公司的第三代工艺和相应的催化剂在全世界广泛应用。
对于对二甲苯和邻二甲苯，它们主要是通过芳烃联合装置对催化重整油、裂解汽油和歧化生成油进行分馏分别制得的，在制取对二甲苯和邻二甲苯时，也生产苯，甲苯等化工原料。
1、二甲苯生产技术进展对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚酯(PET)。
PX广泛应用于纤维、胶片、薄膜和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。
PX生产系统由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。
歧化烷基化转移单元将C7～C9。
简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
第四章习题一、简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
答：芳烃的主要来源为焦化芳烃和石油芳烃，而石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产物的裂解汽油。
焦化芳烃生产过程为在高温作用下，煤在焦炉炭室内进行干馏时得到副产粗煤气，粗煤气再经过初冷、脱氨、脱萘、终冷后回收粗苯，粗苯中的轻苯再经分馏、催化加氢精制处理后精馏得到BTX产品（即苯、甲苯和二甲苯）等芳烃。
石油芳烃是以石脑油为原料通过催化重整或者裂解汽油生产芳烃，再经反应、分离和转化生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃，或者经过轻烃芳构化与重芳烃的轻质化和分离的过程生产芳烃。
2、芳烃的主要产品有哪些？各有何用途？答：芳烃主要产品：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘等。
各产品的主要用途如下，苯：可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。
甲苯：有机合成溶剂，合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。
对二甲苯：主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。
邻二甲苯：生产邻苯二甲酸酐和增塑剂等。
间二甲苯：主要生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，前者是制备不饱和聚酯树脂的基础原料。
乙苯：主要制取苯乙烯进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料。
异丙苯：用于生产苯酚/丙酮。
萘：主要用于生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
3、试论芳烃转化的必要性与意义，主要的芳烃转化反应有哪些？答：不同来源的各种芳烃馏分组成时不同的，能得到的各种芳烃的生产量也不同。
若仅此来源来获取各种芳烃的话，会造成供需不平衡的局面。
因此芳烃的转化是为了依据市场的供求调节各种芳烃的产量，平衡各种芳烃的产量，解决供需不平衡的矛盾。
主要的芳烃转化反应如下：①、芳烃的脱烷基化反应：如以甲苯加氢脱烷基制苯。
②、芳烃的歧化与烷基转移反应：如甲苯歧化为二甲苯。
③、C8芳烃异构化反应：主要反应是三种二甲苯异构体之间的互相转化和乙苯与二甲苯之间转化。
1、简述芳烃的主要来源及主要生产过程。（1）主要来源芳烃最初全部
1、简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
（1）主要来源：芳烃最初全部来源于煤焦化工业。
由于有机合成工业的迅速发展，煤焦化得到的芳烃不能满足需求。
许多工业发达国家开始发展以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。
石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约占全部芳烃的80%。
石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油。
（2）主要生产过程：A、焦化芳烃生产在高温作用下，煤在焦炉碳化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化生成焦炭和粗煤气。
粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收B、石油芳烃生产以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程可分为反应、分离和转化三个部分。
反应包括催化重整生产芳烃、裂解汽油生产芳烃、轻烃芳构化与重芳烃的轻质化。
分离包括溶剂萃取、萃取蒸镏。
芳烃的转化包括芳烃转化反应的化学过程（主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应）和催化剂的选择和使用。
2、芳烃的主要产品有哪些？各有何用途？芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染剂、医药、农药、炸药、香料、专用化学品等工业。
化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。
苯可用来合成苯乙烯、环乙烷、苯酚，或通过歧化和脱烷基制苯；二甲苯和乙烷同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
对二甲苯主要用于成产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，乙二醇反应生成的聚酯用于成产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑料，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，今儿生产丁苯橡胶的苯乙烯塑料等。
3、试论芳烃转化的必要性与意义，主要的芳烃转化反应有哪些？（1）必要性与意义：不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到的各种芳烃的产量也不同。
4.1芳烃来源及催化重整
催化重整的发展过程
近年来发展连续重整 催化剂：铂－锡催化剂 反应器：移动床连续再生式 特点：催化剂连续再生 反应条件：低反应压力、低氢油比和高反应
温度 重整生成油的辛烷值高（RON=100） 液体和氢气产率高
催化重整的发展过程—两次质的飞跃与突破
在生产芳烃的同时兼顾生产汽油的为12套，加 工能力为600万吨/年，占总能力的24.4%。
1979年 开始引进连续重整技术 1985年 第一套连续重整装置在上海金山投产 连续重整装置占31.9% 加工能力占到了59.3%
22套连续重整装置中的5套平均反应压力为0.8MPa左右,其 余的平均反应压力为0.35MPa左右，单套装置的平均能力 为66.4万吨/年；
3、烷烃的环化脱氢反应
n-C6H14 -H2
+3H2
-266KJ/mol
(RON24.8)
(RON100)
提高辛烷值显著、速度慢，转化率较小
4、异构化反应
n-C7H16 (RON0)
i- C7H16 (RON 92)
— 28～50
54～73 19.6～36 10～15.0
8～14 5～15 2.5～3.7 27～46
焦化芳烃 85 65 15 5 — — ＜15
不同国家芳烃来源构成
分布
石 催化重整油
油 裂解汽油
美国，％
79.6
19.1
西欧，％
49.4
44.8
日本，％
37.8
52.2
煤焦化
4.0 5.9 10.0
催化重整的发展过程
1950～1967 铂重整 催化剂：铂/氧化铝 反应器：固定床，半再生式流程
多环芳烃污染区域氧化多环芳烃的来源、迁移转化和毒性危害
有 区别 的方 式产 生毒 性 ，但他 们对人 类和 环境 也是 有 害的。 我们还
有 数据 支持 以下假 说 ：在环 境 中，具 有极 性 的氧化 多环 芳烃 比 多环
芳 烃稳 定性差 ，更 易通 过 受污 染地 区的地 表 水和 地下 水扩 散 。 因此 在 受 多环 芳烃 污 染 区域 ，氧化 多环 芳 烃应 该 纳入监 测项 目当 中，而 其 它毒 性 相 关成 分如 带硝 基 的 多环 芳 烃和 氮杂环 芳烃 等 则不必 纳 入 监测 项 目 当中。 因为 氧化 多环 芳烃 有 可能在 多环 芳烃 发生 降解 的 时 候 形成 ，而且 它们 的环境 行 为是 完全不 同 的 ，也很 难 通过 多环 芳烃 浓度 来预 测 氧化 多环 芳烃 的含 量 。
在这 些环境 行 为过 程 中 ， 成 了氧化 和羟 基化 的 多环芳烃 以 及一 形
的研 究成 果和 公开 发表 资料 的综合 分析 ，发现在 这些 地方 氧化 多环
芳 烃的量 较 大 ，但 并 未受到足 够 重视 。这 些氧化 多环 芳烃 是通 过 多 环 芳烃转 化而 来 的 ，滞 留 时间也较 长。许 多修 复方 法会 加速 多环 芳 烃 的降解 ，从 而 导致 在环境 中的 氧化 多环 芳烃 浓度 升 高。此 外 ，我
工业 废水 】 、土壤 ［２８５中都 存在 大量 的氧 化 多环 芳烃 。 ４ ，－３ ，４ ２
研 究氧化 多环 芳烃 的第 二个原 因是 它 们具 有很 强的 毒性 。 管关 尽
于这 方面 的资料 有 限 ， 但一 些证 据充 分表 明氧 化 多环芳 烃对 人类 和环 境 都 有害 且 已经得 到重 视 。 第三 个原 因则 是氧 化 多环芳 烃在 土壤 环境 中的 迁移过 程…，５ ５。羟 基化 的多 环芳烃 （ ５４ ６ １－ Ｊ ， 即氧 化 多环芳 烃 ）使其
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
第四章 石油化工单元---芳烃转化过程
按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和 骨架杂原子分子筛； 按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于 50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
常用的分子筛： 气体行业常用的分子筛型号; 方钠型，如A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A)； 八面型，如X型:钙X(10X),钠X(13X)和Y型：钠Y,钙Y； 丝光型，（-M型）：高硅型沸石，如ZSM-5等。
裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为 后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用 催化加氢精制法。
裂解汽油加氢精制过程
一段低温液相加氢： Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa 二烯烃、烯基芳烃 -1
LHSV 3h ,列管反应器
单烯烃，芳烃 防止二烯烃聚合
指标：二烯烃含量< 2%
二段高温气相加氢：
甲苯歧化工业生产方法
非临氢：二甲苯增产法（Xylene－Plus法）
加压临氢：Tatoray法
低温歧化法（LTD法）
甲苯歧化的工艺方法
工艺名称 常压气相歧化法 Xylene-Plus法 高压临氢歧化法 Tatoray法 低温歧化法 LTD法
稀土型沸石小球催化 催化剂和工 剂，气相反应，移动 艺特点 床反应器，不临氢 操作条件 温度／℃ 540
苯（benzene ）；甲苯（toluene）； 二甲苯 （xylene ）
苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂；
苯主要用于生产苯乙烯、环己烷和异丙苯； 苯乙烯用于合成橡胶、合成塑料； 环己烷用于合成纤维（尼龙）； 异丙苯用于丙酮、苯酚工业 甲苯是有机合成的优良溶剂，还可以合成异氰酸酯、甲 酚，或通过歧化和脱烷基制苯； 对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， 是生产纤维、胶片和树脂的主要原料；
4.2芳烃生产方法一裂解汽油加氢
但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的加
氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合
、烃的加氢裂解以及结焦等副反应
13
一段加氢
反应：二烯烃 烯基芳烃
单烯烃 芳烃
工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 低温液相反应 避免二烯烃聚合
指标：二烯烃含量< 2%
二段加氢
反应：单烯烃
饱和烃
脱除S 、O 、 N 等有机化合物
高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反 应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化 剂的寿命
同时还可加快反应速度，将部分反应热随过 剩氢气移出
压力过高，不仅会使芳烃加氢，且对设备要 18
（3）氢油比
提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行 得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制 反应温升过快都有一定效果
组分
C5 苯 C6非芳烃 甲苯 C7非芳烃 二甲苯 乙苯和苯乙烯 C8非芳烃 C9+ 总计 裂解汽油中芳烃
不同裂解深度时裂解汽油组成
乙烯收率24.4%
原料/%
组成/%
20.9
6.1
24.5
10.4
4.7
18.9
7.0
0.75
3.0
0.7
2.8
3.6
8.9
裂解深度
乙烯收率28.5%
原料/%
组成/%
13.8
裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃，在受热和光的作 用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，二烯烃更 易聚合。在后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操 作，又影响最终所得芳烃的质量 硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化 剂、吸附剂均构成毒物
裂解汽油加氢
两段加氢工艺 一段加氢：使易生胶的二烯烃加氢转化为单
芳烃转化过程综述
芳烃转化过程综述摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。
关键词芳烃，转化，苯，发展1.概述[1]芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。
这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。
与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。
我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。
芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。
芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。
对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。
化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。
苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲芳烃，二甲苯异构体分酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。
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C30、C40
迭式径向绝热反应器Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa 分子筛催化剂 脱氢、二聚、环化\芳构化
芳烃+H2
原料
丙烷 丁烷
表5-5 芳烃产率与组成
芳烃 产率
63.4% 67.2%
产氢率
(纯度95%)
6.1% 5.4%
芳烃组成 苯 甲苯 二甲苯 31.26% 42.46% 17.88% 24.70% 43.90% 23.51%
C9+芳烃 8.4%
7.89%
液体产品中非芳烃<<1×10-3，勿需芳烃抽提，通过分 馏直接生产苯和甲苯，原料无需进行预处理，氢气产率高。
ABB Lumnus公司的Detol工艺
C9,C10（重芳烃）Cr2O氢3/A油l2摩O尔3,6比506℃,4.5MPa 轻,中质芳烃+H2+重芳烃
表5-6 Detol工艺产品收率
T X OX
吸附 PX 分离
（1）催化重整生产芳烃
C6～C8原料
脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应
异构化、加氢裂解、缩合
芳烃
预分馏 馏程合适
预加氢 非烃杂质含量少
预脱砷 砷含量低
表5-3 催化重整主要生产工艺
※M2重整为Mobil公司开发的重整新工艺
C3～C5（烯烃+烷烃）
ZSM-5择形催化剂 530℃，0.27MPa，2.5h-1
400~500°C
铀酸铋
+CO2 + H2O S=70%
氧化深度难控制，反应选择性较低
（3）烷基芳烃的加氢脱烷基
+H2
+RH
R
CH3 + H2
+ CH4
甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径
H2有利于抑制焦炭生成，但也会发生深度加氢裂解副反应
CH3 +10H2
7CH4
表5-8 催化法和热法加氢脱烷基的比较
（4）烷基芳烃的水蒸汽脱烷基法
第五章 芳烃来源及转化
第一节 概述 第二节 芳烃转化 第三节 C8芳烃的分离
第一节 概述
苯、甲苯、二甲苯、 乙苯、异丙苯、十六 烷基苯、萘
合成树脂、合成纤维、合 成橡胶、合成洗涤剂、农 药、医药、香料等。
苯
苯乙烯，环氧乙烷，苯酚，苯胺，烷基苯
芳烃
甲苯 混合二甲苯
溶剂，甲酚
对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 乙苯
芳烃(64.47％χ) + 非芳烃
三个并联（一个反应、一个再生、一个备用）的绝热固 定再生式反应器.反应和再生周期均为24小时,总芳烃85%
※ Aromax重整为Chevrom公司开发的重整新工艺
C6～C8（烷烃）
氢油比5，Pt/Ba-K-L 500℃，0.4MPa，2.5h-1
芳烃
芳烃总收率高（41.4％，ω,以抽余油为原料），催化剂
对苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 间苯二甲酸
苯乙烯
㈠ 芳烃的来源
煤高温干馏（焦化）副产粗苯和煤焦油
烃类热裂解副产裂解汽油 90％，石油芳烃
催化重整生产重整生成油
表5-1 芳烃来源构成 表5-2 芳烃含量与构成
1.焦化芳烃生产
75％焦炭 煤
25％粗煤气
粗苯1.1％ 煤焦油4.0％
粗煤气初冷，脱氨，脱萘 洗油吸收液 解吸 粗苯 分馏 终冷
中心参与下的正碳离子反应，转化反应产物较复杂。酸性催化剂
的酸类型、酸强度、酸密度直接影响催化剂的活性和选择性。
酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3
HBr、HCl、HF
低温、液相，强腐蚀性，烷基化、异构化
固体酸
负载在载体上的质子酸；负载在载体上的酸性卤化物； 混合氧化物；贵金属-Al2O3；分子筛
1. 脱烷基方法
（1）烷基芳烃的催化脱烷基
RCH(CH3)2
硅酸铝
350~550°C
+ R'(CH3CH=CH2) 强吸热反应
烷基愈大愈易脱除 叔丁基＞异丙基＞乙基＞甲基, 甲苯得不到苯。
（2）烷基芳烃的催化氧化脱烷基
CnH2n+1 +3/2nO2
Cata
+nCO2 + nH2O
CH3 +3/2O2
轻苯
轻馏分 碱中和、分馏 双环戊二烯、苯馏分、CS2
B
重馏分
H2SO4/H2精制 分馏
T X
重苯
分馏
萘、蒽及其同系物
2.石油芳烃生产
芳烃生产过程
芳烃生产
芳烃分离与转化
B
B
石脑油 催化 重整
裂解汽油 汽油 C5～200℃ 加氢
芳烃 抽提
T
芳 烃
x
分 C9A 馏
脱烷基 歧化 C8分馏
异构化
石油芳烃生产过程
寿命长，可广泛应用于半再生、连续再生反应器中，重整生成
抽余油中烷烃转化率高。
（2）裂解汽油生产芳烃
2004年裂解汽油生产苯量已达1245万吨，占苯产量的2／5
表5-4 裂解汽油生产芳烃收率
裂解汽油中含烯烃、双烯烃、氧、氢、硫等杂质， 需经预处理或加氢精制，方可作为芳烃抽提原料。
预处理：分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯
表5-7 溶剂萃取分离芳烃工业生产方法概况
（三）芳烃的转化
苯、对二甲苯、邻二甲苯、 甲苯、间二甲苯、C9重芳烃
需求量大 大量过剩
苯
烷基化
脱烷基 甲苯 C9芳烃 C8芳烃
歧化 烷基转移
异构化
分离
甲基萘
脱烷基
萘
乙苯 异丙苯 十二烷基苯
苯 C8芳烃 CC190芳芳烃烃
对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 乙苯
烷基化、歧化、烷基转移、异构化等反应均为在酸性活性
第二节 芳烃转化
一 芳烃的脱烷基反应
CH3
+ H2
+ CH4 H =-49.02kJ/mol
CH3 + H2
+ CH4
C6H3(CH3)3+H2
k1
C6H4(CH3)2+CH4
C6H4(CH3)2+H2
k2
C6H5CH3+CH4
C6H5CH3+H2
k3
C6H6+CH4
k1/k3=4.4
k2/k3=2.7
CH3 +H2O
+ CO+H2
CH3 +2H2O
CH3 +14H2O
+ CO2 + 3H2 7CO2 +18H2
一段低温液相加氢： 二烯烃、烯基芳烃 Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa
LHSV 3h-1,列管反应器
单烯烃，芳烃： 防止二烯烃聚合
二烯段烃高、R温SH气、相RNH加2、氢RC：OOHCo-Mo-Al2OL3,HS3V001℃.5,h4-1MPa
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
烷烃、H2S、NH3、H2O
（3）轻烃芳构化与重芳烃的轻质化
生产
原料摩尔分数
产品摩尔分数
目的 非芳烃 苯 甲苯 C8芳烃 C9+芳烃 苯 C8芳烃
二甲苯 2.3% 11.3% 0.7% 0.3% 85.4% 36.9% 37.7%
苯 3.2% -- 47.3% 49.5% -- 75.7% --
（二）芳烃馏分的分离
溶剂萃取：从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯 萃取蒸馏：从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃