生物可讲义降解高分子材料韦海涛
浅谈生物基可降解材料
技术TECHNOLOGY文/潘玉军 罗大伟随着能源的枯竭和石油生产中废弃塑料处理导致的环境问题日益恶化，人们对生物可降解和可再生资源的兴趣日益高涨。
随着对生物可降解材料的需求不断增加，在可降解的生物基材料领域受到广泛的关注。
然而，大多数商业材料是碳纤维或玻璃纤维增强的环氧复合材料，它的主要原料是化石燃料基材料，并且不符合可持续的绿色发展，因为这些材料在它们的生命周期中难以回收和循环利用。
图1 可持续发展领域可降解生物基材料主要可分为聚乳酸基材料（PLA)、聚羟基脂肪酸类材料（PHA）聚丁二酸丁二酯（PBS）、CO2聚合物（PPC）和淀粉基材料等。
由于各国开始重视粮食安全问题，未来的淀粉基材料都以木薯粉甚至是纤维水解物这些非粮食淀粉为主，在这里不作赘述。
本文重点关注后面4种生物基材料以及新型生物可降解复合材料。
聚羟基脂肪酸类材料聚羟基脂肪酸类材料简称PHA，是微生物生产的聚酯。
PHA在细菌体内合成确保了其立体异构性（主链上的的手性碳原子为R构型）对环境的可降解和相容性。
它将高功能性（可调的机械和物理性能）与低环境影响性（生物降解性和无毒性）相结合，使其成为可持续聚合物生产的有希望的候选者。
除此之外，它们的性能范围从脆性热塑性塑料到胶粘弹性体，并可通过选择不同的底物，细菌和发酵条件进行控制。
凭借其性能和发酵工艺的灵活性，PHA完全可以替代全球聚合物市场三大主要聚合物聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯。
技术TECHNOLOGY 1.生产工艺PHA的生产工艺一方面是微生物菌株选择，另一方面是为了PHA生产的微生物原料的原材料及其加工即可以如何优化以便为生物基和可生物降解的生物聚合物提供一个全面，可持续的生产工艺。
目标是获得高产和高转化率的微生物菌株。
这些菌能够使用成本较低的碳源、氮源，如各种糖类、淀粉。
①混合微生物聚生体法（MMC)混和微生物聚生体法用于PHA生产，而不是使用单一的纯培养物。
M M C 法基于自然选择和竞争原则（进化论），而不是诉诸于遗传或者代谢工程。
《新型聚碳酸亚丙酯-蒙脱土纳米复合材料的制备、性能及降解行为研究》范文
《新型聚碳酸亚丙酯-蒙脱土纳米复合材料的制备、性能及降解行为研究》篇一新型聚碳酸亚丙酯-蒙脱土纳米复合材料的制备、性能及降解行为研究一、引言随着人类对环境保护意识的日益增强，可降解的生物基材料已成为当今材料科学研究的热点。
其中，聚碳酸亚丙酯（PPC）作为一种生物可降解的聚合物，具有优良的物理和化学性能，在包装、医疗器械、日用品等领域具有广泛的应用前景。
然而，其在实际应用中仍存在一些局限性，如热稳定性差、力学性能较弱等。
因此，为了克服这些缺点并进一步拓展其应用范围，将PPC 与纳米材料进行复合成为当前研究的重点。
本文旨在研究新型聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料的制备工艺、性能及其降解行为。
二、制备工艺本研究所用到的聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料采用熔融插层法制备。
具体步骤如下：首先将蒙脱土进行预处理，以提高其与PPC的相容性；然后，在高温条件下将预处理后的蒙脱土与PPC进行熔融插层，制备出聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料。
三、性能研究（一）力学性能通过拉伸试验和硬度测试等手段，研究了不同蒙脱土含量对聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料力学性能的影响。
结果表明，适量蒙脱土的加入能显著提高复合材料的拉伸强度和硬度，但过量加入则会导致性能下降。
（二）热稳定性采用热重分析（TGA）等方法对聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性进行了研究。
结果表明，蒙脱土的加入能显著提高复合材料的热稳定性，降低其热分解温度和分解速率。
（三）降解行为通过模拟自然环境下的降解实验，研究了聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料的降解行为。
结果表明，蒙脱土的加入能促进复合材料的生物降解过程，缩短其降解周期。
同时，复合材料在降解过程中具有良好的环境友好性，无有害物质产生。
四、结论本研究成功制备了聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料，并对其性能及降解行为进行了深入研究。
结果表明，适量蒙脱土的加入能显著提高复合材料的力学性能和热稳定性，同时促进其生物降解过程。
无机盐在提高合成高分子微球包封率的应用与机理
无机盐在提高合成高分子微球包封率的应用与机理姚丽霞;潘卫三【摘要】生物可降解微球的研究与应用取得了较大的进展,但其包封率低下以及突释与迟释等问题仍然是研究中面临的重大困扰 .针对以常用的乳化-溶剂挥发法制备合成高分子微球的过程,根据已有试验研究及参考文献资料简述了包封率的影响因素,并详述了无机盐在提高包封率时的应用及其机理 .其机理主要分为两大方面:一方面是无机盐对渗透压的影响;另一方面是对药物溶解度的影响 .按照对溶解度的影响作用机理的不同又可归纳为同离子效应、盐析作用和新盐的生成 .最后,对以往研究进行回顾、总结、分析与展望,为今后在微球制剂的研究中解决微球包封率低下的问题提供参考.随着一系列问题的解决,微球制剂将具有广阔的应用前景 .%Although remarkable progress had been made in the research and application of biodegradable microspheres ,the low encapsulation efficiency ,burst release and lag phase were still the major problems in the study .In this paper ,we mainly focused on the process of polymer microspheres fabrication using the common emulsification solvent evaporation method .We briefly introduced the factors that influence encapsulation efficiency and described the application and mechanism of inorganic salts in increasing the encapsulation efficiency in detail .T he mechanisms could be mainly divided into two aspects .One was the influence of inorganic salts on the osmotic pressure ,the other was the effect of inorganic salts on the solubility of drugs .According to the different effects on solubility ,it could be concluded as the mechanism of ionic interaction ,salting out and formation of new salts . T his paper would provide reference for solving the problem of low encapsulation efficiency of microspheres .【期刊名称】《发酵科技通讯》【年(卷),期】2018(047)002【总页数】7页(P122-128)【关键词】高分子材料微球;包封率;机理;无机盐;同离子效应;霍夫梅斯特序列【作者】姚丽霞;潘卫三【作者单位】浙江工业大学药学院,浙江杭州 310014;浙江工业大学药学院,浙江杭州 310014;沈阳药科大学药学院,辽宁沈阳 110016【正文语种】中文【中图分类】R944微球(microspheres)是指药物溶解或者分散在高分子材料基质中形成的骨架型微小球状实体.微球的材料按来源分可分为天然高分子材料,如明胶(gelatin)、海藻酸钠(alginate)、壳聚糖(chitosan)等;半合成高分子材料,如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟丙甲纤维素(HPMC)等;合成高分子材料,如聚乳酸(PLA)、聚乳酸-聚乙醇酸共聚物(PLGA)等[1].合成材料中以PLGA最为常用,PLGA由乳酸(lactic acid, LA)和羟基乙酸(glycolic acid, GA)以不同比例聚合而来,具有良好的生物相容性与可降解性、成囊和成膜的性能,获美国食品药品管理局(FDA)和欧洲药监局批准用于人体各种给药系统[2].包封率是指制剂包封的药物占总投药量的百分比,一般要求不小于80%.Tu等[3]以明胶与海藻酸钠混合物为囊材,通过乳化/内部凝胶化方法制备了载枯草芽孢杆菌SL-13的微球,调节囊材混合物中明胶的比例至1.5%时,达最大包封率为93.44%.Filipovic-Grcic等[4]以低、中、高分子量的壳聚糖和羟丙基甲基纤维素(HPMC)及其混合物为囊材,运用喷雾干燥技术制备微球.实验结果表明:当使用低分子量的壳聚糖或者HPMC进行载药时,微球的包封率最高.Oz等[5]以W1/O/W2乳化法制备艾塞那肽多糖微球时,发现包封率主要取决于多糖的乙酰化程度.乙酰化程度越高,两者间的氢键作用与疏水相互作用增强,使亲和力增强,包封率提高.以壳聚糖为载体材料制备载亲水性药物的微球时,壳聚糖分子量越大,亲水性减弱,包封率越低[6].虽然近年来微球的研究取得了较大的进展,但其制备仍然面临载药量与包封率低下的问题,影响微球制剂的应用.笔者主要回顾以往合成高分子微球制剂研究中各种提高包封率的办法,进行归纳、概括与分析,为将来制备高包封率的合成高分子微球制剂提供参考与可行性办法,并对其前景作出展望.1 微球的制备方法乳化-溶剂挥发法制备合成高分子材料微球,是由乳化作用形成的乳状液中除去挥发性有机溶剂、乳滴固化形成微球的过程,可分为简单乳化法和复乳法.O/W简单乳化法[7-8],主要适用于疏水性药物.而对于亲水性和两亲性药物主要采用W1/O/W2复乳法[9],但许多研究[5,10-11]发现,运用S/O/W法、W/O1/O2复乳化法或S/O1/O2复乳化法制备载药微球,比W1/O/W2复乳法的包封率显著提高.Nafea 等[9]采用W/O1/O2复乳化法,连续相为非水溶性的液态石蜡,药物溶解度减小,损失减少,包封率增加.Yang等[12]通过S/O1/O2复乳化法制备载BSA-PEG的PLGA微球,该方法制备而来的微球包封率大于90%.当所载药物为蛋白质、多肽等时,S/O/W法有利于维持它们的生物活性[13].其他的微球制备方法如:喷雾干燥法[14]是指将聚合物溶解于有机溶剂中,药物充分分散或溶解其中,进行喷雾、溶剂挥发形成微球,该法对药物、聚合物和溶解度要求不高,适于工业化生产,但使用有机溶剂较多;在超临界流体法[15-16]中,聚合物和药物均需溶于超临界状态的二氧化碳,该法适用于低分子量的药物,不需有机溶剂,较环保;相分离法[17]是指将高分子溶于、药物溶解或混悬于某有机溶剂中,然后加入与有机溶剂互溶但不能溶解聚合物和药物的非溶剂,使聚合物因溶解度降低迅速发生凝聚,实现固液分离,得到载药微球,该法适用于亲水性药物.2 包封率影响因素与无机盐的应用及机理2.1 影响因素与提高办法因合成高分子材料微球以PLGA微球居多,故主要以乳化-溶剂挥发法制备PLGA载药微球为例进行讨论.对于乳化-溶剂挥发法,包封率主要取决于药物在分散相和连续相间的分布状况[18]微球的固化过程是影响包封率的一个重要阶段,其过程分两步,有机溶剂进入水相与溶剂的挥发.随着微球的固化,药物被载体材料包载形成微球[40].凡影响微球固化速度的因素,均会影响包封率的大小,微球固化越快,药物损失越少,包封率越高.例如有机溶剂的种类、连续相体积和温度等.有机溶剂的水溶性越低,微球固化越慢,药物损失越多,包封率越低[32,41];连续相体积越大,有机溶剂溶于外水相的速度越快,微球固化越快,药物损失减少;另外在一定范围内的温度越高,溶剂挥发越快,微球固化越快,药物损失减少.2.2 无机盐对包封率的影响2.2.1 无机盐的应用微球制备过程中常加入的无机盐有:钙盐和锌盐等,其中以NaCl较为常用[42]. Luan等[39]研究发现:当W2相中NaCl的浓度为0.05 mol/L时,相比于不加NaCl,微球包封率由88.7%增大至99.0%.但当浓度继续增大至0.5 mol/L时,包封率不再增加.Manoharan等[43]研究3种锌盐(氧化锌、碳酸锌和醋酸锌)对胰岛素包封率的影响,结果发现在没有加入锌盐时,微球包封率为69%,当锌盐加入后,包封率显著增加.Al-Maaieh等[38,44]采用O/W溶剂挥发法制备PLA微球时,研究不同浓度的Na2SO4,NaBr,NaClO4和NaSCN对离子型药物——硫酸奎尼丁的水溶性和微球包封率的影响,发现盐主要通过改变药物和有机溶剂二氯甲烷在外水相的溶解度来影响微球包封率.表1 微球包封率的影响因素与机理Table 1 Influence factors and mechanisms of encapsulation efficiency of microspheres因素影响机理聚合物浓度在其他条件相同时,聚合物浓度越高,包封率越高[7,19]有机相黏度增加,聚合物在连续相的凝聚加快,微球的固化加快,同时阻止药物向外水相扩散;微球粒径增大,比表面积减小,药物损失减少聚合物分子量分子量越高,包封率越高[20-21],PLGA分子量在10～100 kDa[22]有机相黏度增加,微球固化加快,同时阻止药物向外水相扩散[23]聚合物比例对于疏水性药物,疏水性嵌段比例增加,包封率增大[24],如PLGA中LA和GA的比例在50∶50～100∶0[22]聚合物疏水性增强,与疏水性药物亲和力增强,包封率增大;亲水性药物反之端基及修饰对于亲水性药物,含羧基的或以羟基、PEG等亲水性基团修饰的PLGA比含酯键或末端封闭[25]和未修饰的包封率高[26-27];疏水性药物反之药物与聚合物的亲和力增大,药物向外水相扩散减少药材比减小该比例,包封率增加聚合物阻止药物向外水相分布.外水相的pHpH影响药物在外水相的溶解度,从而影响包封率对于酸性药物和蛋白质,减小pH使溶解度降低,包封率增加[28];对于碱性药物反之[29]搅拌速度与超声功率一定范围内,搅拌速度越大,包封率越小[30];超声功率越大,包封率越高搅拌越快,微球粒径越小,比表面积增大,药物损失增加;功率过高时,乳滴破裂,药物外漏[31]搅拌时间搅拌时间增加,包封率减小与连续相接触越久,药物损失增加[32]表面活性剂种类与浓度表面活性剂种类不同,如Tween80,PVA,F68[33],SDS等,浓度不同,包封率不同[34]通过影响对药物的增溶效果,影响包封率温度在一定范围内,温度越高,包封率越低微球表面因溶剂挥发形成的孔洞增加或变大[34],药物溶解度增大加入潜溶剂包封率减小,常用的潜溶剂有甲醇、乙醇[35]、丙酮[36]、四氢呋喃[37]等;也有研究表明包封率增大[38]例如:半极性溶剂如甲醇(ε=25)降低了非极性溶剂二氯甲烷(ε=9.5)和极性溶剂水(ε=80)之间介电常数的梯度,提高了二氯甲烷在外水相中的溶解度,固化加快,微球表面孔洞增多[39]2.2.2 作用机理无机盐用于提高合成高分子微球包封率的作用机理主要分两大方面:1) 无机盐引起的渗透压的变化;2) 无机盐对药物溶解度的影响.后者根据文献资料,又可细分为同离子效应、盐析作用和新盐的生成3种.其中渗透压原理主要针对亲水性药物,同离子作用和盐析作用主要影响疏水性药物的固化过程.对于渗透压原理,油相在微球没有完全固化时,像一张半透膜分隔内外水相[45].分散相中的药物导致其渗透压常高于连续相,因此在两相间形成的渗透压差会促进药物由分散相向连续相扩散,同时渗透压的存在又会使连续相中的水分向内分散迁移,形成的“孔道”进一步加剧药物的损失,从而降低微球包封率.在微球固化过程中,在外水相加入无机盐可以减小这种渗透压,增大包封率.如周香莲等[46]研究发现在外水相中加入NaCl,微球电镜照片显示表面孔洞明显减少、内部骨架致密.为了确认由于微球内部内外相物质交换产生的“通道”的存在,又在微球固化完成后,在外水相中加入荧光染料硫磺素-T,观察荧光染料进入微球内部的情况.结果发现:不加NaCl 时微球内部有大量的荧光,随着外水相NaCl浓度的提高,微球内部的荧光呈逐渐减少的趋势.另外,一些非电解质的加入,如山梨醇等,也具有增大渗透压的作用,从而增大包封率[32].1) 同离子效应在外水相中加入与离子型药物具有相同离子的盐能够抑制药物的溶解.药物盐溶解度可以用沉淀平衡常数(溶度积)Ksp°表示,它的大小反映了物质的溶解能力,只受温度影响,与其他因素无关.药物(MzXy)的解离表示为MzXyzM+y+yX-zKsp°的计算公式为Ksp°=(a(M+y))z(a(X-z))y=(M+y)z(X-z)y(γ±)z+y式中:a为活度;γ±为平均离子活度系数;M+y为阳离子的摩尔浓度;X-z为阴离子的摩尔浓度.在电解质溶液中,离子相互作用使得离子通常不能完全发挥其作用.离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度,或称为活度(activity),显然活度的数值通常比其对应的浓度数值要小些.活度系数指物质的化学活度对其浓度之比.由公式可知,当加入同离子的盐时,其中某一离子的摩尔浓度增大,γ±不变,Ksp°不变,另一离子的摩尔浓度就要减小,即药物溶解度减小[38].药物在连续相中的溶解度减小,损失减少,包封率增大. 2) 盐析盐析:由于无机盐的加入,增大了非电解质的活度系数,从而降低了非电解质的溶解度[47].有机溶剂作为非电解质,无机盐的加入会对其产生盐析作用,影响有机溶剂在外水相中的溶解度,从而对包封率造成影响.加入无机盐,离子溶于水以后,由于离子的溶剂化效应,离子会和水分子结合形成溶剂壳层(Hydration shell).这种壳层结合会减少自由活动的水分子,即减少可供有机溶剂分子表面结合的水分子数量.水相与有机溶剂的亲和力降低.如NaCl的加入增大了二氯甲烷的活度系数,使二氯甲烷的溶解度减小[48].有机溶剂从乳滴中扩散进入水相的速度减慢,微球固化随之减慢,包封率减小.将离子按照其使蛋白质变性能力的大小排序,得到了霍夫梅斯特序列(Hofmeister series).盐离子不仅影响蛋白质胶体的稳定性,稀的盐溶液还可以增加或减小蛋白质的溶解度.在同等浓度下,按照对蛋白质的溶解度改变程度的大小排列,得到了相同的离子序列.另外,除了蛋白质溶液,离子对小分子或盐溶液的稳定性和溶解度,都有相同的序列[49].该序列如图1所示.图1 霍夫梅斯特序列Fig.1 Hofmeister series在对有机试剂在盐溶液的溶解度研究中,无机盐对各有机试剂的水溶性抑制程度通过霍夫梅斯特序列描述如下:苯(1/2 Na2SO4>NaCl>NaBr>NaClO4),氨和苯酚(1/2 Na2SO4>NaCl>NaBr),二丙酮醇(1/2 Na2SO4>NaCl>NaBr>NaSCN)[47].在制备小分子药物载体微球时,由于盐析作用,有机溶剂在水相中的溶解性降低,微球固化减慢,包封率随之减小.而在制备载蛋白质类微球时,盐析作用使包封率增大.王亚军等[50]报道盐离子可以作为酶蛋白的保护剂,加入非特异性结合的离子,与蛋白质带电基团和偶极子产生盐析作用,使酶的结构更加紧凑,达到稳定作用.故可在制备载蛋白微球时,通过加入盐类来提高包封率的同时,也能提高其稳定性.3) 新盐的生成在研究NaCl,Na2SO4,NaBr,NaClO4对离子型药物——硫酸奎尼丁的水溶性和微球包封率的影响时,发现加入NaBr和NaClO4时,硫酸奎尼丁溶解度降低更显著.查阅文献,各盐溶液对药物溶解度影响如表2[38].由表2可知:NaCl溶液的浓度在从0增大至0.05 mol/L的过程中,药物溶解度反而显著增加,猜测其原因可能是加入低浓度的NaCl,引起γ±减小,使得更多离子型药物的溶解.而表中Na2SO4随着其浓度的增大,药物溶解度显著减小的原因是因为同离子效应的作用).NaBr和NaClO4随着其浓度的增大,药物溶解减少,则是由于难溶性新盐(溴化物、高氯酸盐)的生成引起[44].分析表明:NaClO4对药物溶解度的影响最大,微球具有较高的包封率.在相同盐浓度时,Na2SO4的同离子效应相比于其他盐如NaBr,NaClO4的新盐生成效应对药物溶解度的影响小,包封率增大不明显.表2 硫酸奎尼丁在各盐溶液中的溶解度Table 2 Solubility of quinidine sulfate in each salt solution盐浓度/(mol·L-1)NaCl/(mg·mL-1)NaBr/(mg·mL-1)NaClO4/(mg·mL-1)Na2SO4/(mg·mL-1)0.009.839.839.8309.830.0512.504.550.1005.380.109.461.430.0304.350.252.550.600.0133.010.501.290.360.0101.591.000.650.19—0.562.3 其他提高微球包封率的办法改变制备方法:喷雾干燥法,制得的微球的包封率可高达100%,有研究报道确定不同物料生产所适合的喷雾干燥塔捕粉结构,采用两级旋风加布袋捕粉,产品得率达100%,无损失[51];静电喷雾[52],该技术可一步成形,不需要额外添加模板或后处理步骤,药物的损失减少,包封率普遍高达90%;3D打印制备微球[53],以药物和载体材料溶于有机试剂的溶液为“打印油墨”,也可一步成形,另外,加入水溶性药物使外水相饱和,使用药物的饱和溶液也可减少药物在固化过程中的损失.3 结论微球制剂具有广阔的应用前景,其载药范围包括小分子化药、蛋白质、多肽和核苷酸等,给药途径多,能减轻毒副作用、提高疗效和生物利用度等,能起到靶向作用,例如当微球粒径小于10 μm时,能被巨噬细胞和树突状细胞摄取[54],且定位在淋巴结[55].使用特定的载体材料或对材料进行修饰所制备得来的微球也能起到靶向作用,如带正电荷的壳聚糖与表面很多负电荷的肿瘤细胞,两者定向结合,使制剂具有靶向性[56].解决制备过程中包封率低这一主要问题对微球制剂的研发具有重要意义.药物在分散相和连续相这两相之间的分布状况决定了微球的包封率.笔者简述了影响乳化-溶剂挥发法制备微球的包封率的影响因素与机理,从渗透压、同离子效应、盐析作用和新盐的生成四个角度详细阐述了无机盐在提高微球包封率时发挥的作用,旨在微球的研究中,为解决包封率低下这一问题提供参考与建议.由于包封率受诸多因素的影响,故在实际操作中应全面考虑聚合物、药物、溶剂和工艺等多方面因素.相信鉴于微球制剂的诸多优点与发展潜力,未来的科学研究会充满无限可能与挑战. 参考文献：[1] 崔福德.药剂学[M].第7版.北京:人民卫生出版社,2011:379-380.[2] RUMA M, NILADRI S D, BHABANI S S, et al. 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219401796_装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性
樊文婷，李康静，宋婕，等. 装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性[J]. 食品工业科技，2023，44（13）：45−52.doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070353FAN Wenting, LI Kangjing, SONG Jie, et al. Construction and Properties of Alginate-based Trilayer Composite Film Loaded with β-Lactoglobulin Nanoparticles[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(13): 45−52. (in Chinese with English abstract).doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070353· 研究与探讨 ·装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性樊文婷1，李康静1，宋 婕1，姜紫菡1，许浩田1，朱俊向1,2，吴 昊1,2,*（1.青岛农业大学食品科学与工程学院，山东青岛 266109；2.青岛特种食品研究院，山东青岛 266109）摘 要：本文基于层层组装法构建载有β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-海藻酸钠三层复合膜。
通过调节环境pH 和温度，同时联合芹菜素配体，诱导β-乳球蛋白形成纳米颗粒。
利用粒径、多分散性和Zeta 电位表征，研究β-乳球蛋白纳米颗粒的形成规律和贮藏稳定性。
然后，将β-乳球蛋白纳米颗粒装载到海藻酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-海藻酸钠三层复合膜中，研究纳米载量对膜机械特性、透过特性、光学特性和热特性的影响。
结果表明：调整环境pH 为7.1，加热温度为75 ℃，在蛋白/配体摩尔比1:8条件下可得到稳定性较好的β-乳球蛋白纳米颗粒。
生物可降解高分子材料的研究进展及其应用
China Science & Technology Overview/工艺设冊造及翻離_生物可降解高分子材料的研究进展及其应用闫笑菡(青岛西海岸新区胶南第一高级中学，山东青岛266400)摘要：生物可降解高分子材料是一类新型高分子材料，它可以在自然条件下被缓慢降解，且降解产物不会对环境造成污染。
生物可降解高分子材料在工业、农业、医疗领域有着十分广泛的应用。
材料科学家应用多种化学方法（如共混、复合材料成型等)，对生 物可降解高分子材料进行改性，提升这些材料的性能，扩大其应用范围。
本文详细介绍了几种常见生物可降解高分子材料的研究进展,并展望这类材料的应用前景，以期为相关人员提供参考。
关键词：生物降解；高分子材料；研究进展；应用中图分类号：TQ32 文献标识码：A文章编号：1671-2064(2020)23-0077-020. 引言近年来，环境问题逐渐成为世界上多个国家共同关注 的问题。
日趋严重的白色污染对人们的生活造成了诸多负 面影响。
如何切实治理白色污染，是每一位环境工作者必 须面对的问题。
普通塑料在自然环境下降解速度极慢，残 留在土壤和水体中的塑料严重地破坏了生态环境，影响了 生态系统的稳定性。
环境领域的多数权威专家认为，寻找 塑料的替代物是迫在眉睫的。
生物可降解高分子材料可以在自然条件下很快降解，其在医药、农业、环保、新型材料、食品包装等领域有着 广泛的应用。
根据来源，可以将生物可降解高分子材料分 为天然高分子材料和合成高分子材料两种。
来自于自然的 生物可降解高分子材料主要来自植物和微生物，这两类生 物能够高效地将小分子聚合为复杂的长链。
合成高分子材 料的原料通常是石油的分馏产物。
虽然合成生物可降解高 分子材料的原料与普通塑料的原料是相似的，但是前者的 分子连接方式更接近于生物体内分子的连接方式，因此，在适宜的自然条件下，前者能够很快地被降解为对环境无 毒无害的小分子。
从应用的角度看，合成高分子材料的性 能更好，它的发展空间比天然高分子材料更大。
QAQC二级培训讲义
危害分析
危害定义
风险评估
多角度 持续完善
食品链
HACCP循环控制模式
V
HA
CPM
OL
WHFW
QACP建立的目的
1.过程管理标准化,数字化,表现为失误率P与后果严 重度S。
2.金字塔式的人员管理,促进管理人员与普通员工共 同进步,表现为分数。
3.实现人员的表现与工资正比、同步，采用“砌砖 式”，表现为“即时”工资。
• 混合污染(营养体) --典型的后污染引起的，也就是说灭菌后系
统的完整性被破坏，其中包括：横封、纵 封不良、UHT冷却段的泄漏、无菌输送过程 中的泄漏 --冷却段的污染包括两方面：耐热革兰氏阳 性菌指示热回收段的污染；革兰氏阴性菌 指示最终冷却段的污染。
单一芽孢的污染
• 加热不足 • 原料中芽孢过多 • 固体颗粒原料溶解不充分 • 80 oC以上的再污染 • 无菌均质机的污染 • 包材灭菌不彻底 • 无菌空气系统 • 清洗及预灭菌
酶
废弃产品
几种氧化酶
蛋白酶 解脂酶
有机酸（+ 气体） 产品变酸及胀包
二氧化碳+ 乙醇 胀包
酮类物质 难闻气味
肽：释放苦味 氨：难闻气味 游离脂肪酸：腐臭味
TM-00027:52
细菌的初步鉴定图
棒状菌群 杆菌 放线菌 乳杆菌 假单胞菌 肠杆菌科 产碱杆菌 气单胞菌 沙雷氏菌
+
杆菌
苯胺黑染色
革兰氏染色
• 质量的定义：产品质量指产品满足消费者期望和实现生产 者承诺的能力。
• 决定故障排除的质量政策 – 保温实验结果/累积-放行标准/可接受质量标准 – 仓储控制记录-可接受质量标准 – 市场投诉/反馈-投诉率
生物可降解高分子材料韦海涛
以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基 因背景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不 同。
• 动植物吸收淀粉的方式 植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。 内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉上的乙缩醛键，对支化点却不起作用； 许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能水解支化点。
• 由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。这 种性质一方面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、难于 加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。
• 由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑 化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑 化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作 用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分 子多元醇等。
。
聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为溶液聚合和熔融聚合。
聚乳酸的改性研究
为什么要对PLA进行改性？ a) PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形； b) 结晶度较高、降解速度不易控制； c) 不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功
能扩展。
PLA改性方法分为化学改性和物理改性。 化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通
聚乳酸的产业循环
聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法
开环聚合法首先由乳酸脱水缩合成丙交酯， 再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，如下：
该法缺点： 工艺路线长且复杂、价格昂贵，难与通用塑 料竞争。
直接缩聚法
直接缩聚法 通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸。 要想获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法的关键
抗凝血性高分子生物材料的表面改性方法研究进展
抗凝血性高分子生物材料的表面改性方法研究进展
姚婉清
【期刊名称】《嘉应学院学报》
【年(卷),期】2010(28)5
【摘要】改善材料的血液相容性是高分子生物材料研究领域中重要的性能指标,而对材料进行表面改性又是这一环节中的关键.综述了抗凝血高分子材料的3种设计方法:生物化学表面改性、物理化学表面改性及表面形态改性.生物化学表面改性包括材料表面的接枝改性、引入生物活性物质、微相分离、内皮细胞化.物理化学表面改性包括等离子体表面改性、表面自组装分子层.材料的表面形态改性包括表面粗糙度的控制等.并总结了以上方法的研究进程及存在的问题.
【总页数】5页(P53-57)
【作者】姚婉清
【作者单位】嘉应学院,化学与环境学院,广东,梅州,514015
【正文语种】中文
【中图分类】TB324
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生物可降解高分子材料——Novosorb
生物可降解高分子材料——Novosorb
叶慧
【期刊名称】《中国医疗器械信息》
【年(卷),期】2006(012)010
【摘要】医用生物高分子材料目前成为科研机构的主要研究领域。
人们一直在寻找并研发低成本、具有生物兼容性、可吸收性的医用高分子材料。
【总页数】1页(P68)
【作者】叶慧
【作者单位】无
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【中图分类】R318.08
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降解过程
淀粉首先被生物降解，同时LDPE母体被 挖空，增大了表面积/体积比，在日光、热、氧等 引发下，使化学性不稳定的促进剂发生自氧化作 用，产生侵袭PE分子结构的游离基使LDPE的分 子量下降，发生生物降解。
由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀粉亲水 性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方 面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使 它呈现出对水敏感、难于加工以及韧性差等缺点。 为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行 改性。
由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑 化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑 化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作 用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分 子多元醇等。
淀粉的基本性质
由六元环状葡萄糖重复单元构成。
葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为无规线 团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直 链淀粉主要由线性高分子构成。
在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉和 80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于 沸水中，而支链淀粉则不溶。
淀粉作为可降解材料的优缺点 优点：来源丰富、价格低廉、生物降
解性好。
缺点：强极性、强结晶性、热塑性差、 加工困难 、极强的亲水性 、耐候性差。
淀粉系列生物降解塑料
目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料中居首位， 占总量的2/3以上，我国建成的降解塑料生产线绝大多数 是生产填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料。
表一：天然高分子的分类和常见例子
天然 高分 子
天
天
Hale Waihona Puke 然然多纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通 的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。
可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯 醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、 纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便 地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理 机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。 淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能， 其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度 聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感， 易脆化。
淀粉主要存在形式
以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背
景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同。
动植物吸收淀粉的方式
植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外 淀粉酶来分解和吸收淀粉。
内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉上 的乙缩醛键，对支化点却不起作用；
许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能水解 支化点。
精品
生物可降解高分子材料韦海 涛
从来源看天然可降解高分子材料的前景
天然高分子和常见例子如表一所示，这些物质作 为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生 理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界 中既存的微生物分解成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料 主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、胶原蛋白等， 其中尤其以改性后的淀粉塑料最为重要。
合成高分子材料的可降解性
合成可降解高分子材料的方法 主要有生物发酵法和化学合成法两种。 二者共同的特点是合成的材料主链中都包含
有容易被微生物分解的链段（如表二）
依目前的研究状况看，大部分生物可降解高分子 材料的合成还是通过生物发酵技术和化学两种方 法的结合，单纯依靠化学法合成的研究并不多见。
表二：从分子结构看合成高分子的可降解性
高分子类型
主链键合形式
降解产物
聚酯 聚醚
—C—COO—C— —C—O—C—
—COOH + HO—C— —C—OH + HO—C—
聚氨酯 —C—O—CO—NH—C— —C—OH + CO2 + H2N—C—
聚酰胺
—C—CO—NH—C— —C—C—CO—OH + H2N—C—
典型生物可降解高分子材料
淀粉塑料
提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下 这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就 是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基 团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的 交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光 照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀 粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实 际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性 能。
全淀粉热塑性塑料（续）
全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在90%以上，添 加的其他组分也是可降解的。
制造原理是使淀粉分子无序化，形成具有热塑性 能的热塑性淀粉。
成型加工可采用传统的塑料加工方法，如挤出、 注塑、压延和吹塑等。
淀粉塑料加工时则应具有一定量的水分，且温度 不能过高以避免烧焦。
脂肪族聚碳酸脂(APC)的可降解性
接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，按照 方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性 主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来 增加淀粉和共聚物的相间结合力。
所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基 反应，使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀 粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。
将热淀粉与其它材料共混，既可以提高淀粉的耐 水性和力学强度，又大大简化了材料的制备过程。 常见的可与淀粉共混的材料有不可降解的合成高 分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天 然无机物等。
淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优 势在于:
① 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力; ② 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气
体，不对土壤或空气产生毒害; ③ 采取适当的工艺使淀粉热塑化后可达到用于制造塑料
材料的机械性能; ④ 淀粉是可再生资源。
双降解型淀粉塑料
1998年，L. Griffin提出了既可光氧化降解又可生 物降解的新配方。