第三章 多组分系统热力学
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
第三章 多组分系统热力学习题解08-9-2稿
第三章 多组分系统热力学一、基本内容前面讨论的系统一般为纯组分或组成不变的均相封闭系统，只需要两个物理量，如温度和压力，就能确定系统的热力学性质。
而对组成可变的多组分均相系统（如均相化学反应）或多组分多相系统（如二元液态混合物与其气相或固相的平衡），系统的热力学容量性质除与温度和压力有关外，还与系统的组成或物质的量有关。
为此，在讨论多组分系统的热力学、相平衡和化学平衡之前，首先要掌握偏摩尔量、化学势的概念以及由此而引出的一系列定律和公式。
（一） 偏摩尔量1. 定义系统中任一组分B 的偏摩尔量Z B 被定义为CB B T p n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，， 其物理意义是等温等压及除B 组分外，其余各组分的量均保持不变的情况下，在无限大量系统中，加入1mol B 组分所引起系统某热力学容量性质Z (V 、U 、H 、S 、A 、G )的改变。
由此可见，Z B 是温度、压力、各组分的物质的量的函数，即 'B B c B (,,,)(,,)Z f T p n n Z f T p C ==或式中C 表示系统的组成。
2. 偏摩尔量的集合公式等温、等压、定浓下，系统的热力学容量性质Z 与各组分的偏摩尔量Z B 之间有加和关系，称为偏摩尔量的集合公式。
即B B B=1kZ n Z =∑(二) 化学势1. 定义任何均相多组分系统的热力学容量性质均可表示为其特征变量与其组成的函数，因此CC1B B 1B B (,,,,)(,,,,)k S V n k S p nU U f S V n n n H H f S p n n n μμ⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭，，，，定义：化学势定义：化学势CC1B B 1B B (,,,,)(,,,,)k T V n k T p nA A f T V n n n G G f T V n n n μμ⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭，，，，定义：化学势定义：化学势用热力学的四个基本方程可以证明C C C CB B B B B S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂====⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭，，，，，，，， 由定义式可知组分B 的化学势就是此组分的偏摩尔吉布斯自由能。
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
物理化学 第三章 多组分系统热力学
B
B
<0 自发 =0 可逆
结论：如果B组分在 相中的化学势比在 相 中的化学势低，那么，B物质由 相向 相迁
移是自发过程。如果B组分在两相中的化学势相 等，则B组分在两相中达平衡。宏观上迁移停止。
，V m乙醇
58 35cm3
mol 1
那么两种液体以任意比例混合
时，总体积值不等。如0．5mol的水和 0．5mol
的乙醇混合.
总体积 :
V 051809 055835 38 22cm3
V=37.2cm3
乙醇的 质量分数
V乙醇 cm3
0.10 12.67
0.20 25.34
0.30 38.01
变化为多少？已知25℃时甲醇和水的密度分别
为 甲醇 07911g cm3 水 09971g cm3
解:混合 Vm，CH3OH 3901cm3 mol1
Vm，H2O 1735cm3 mol1
V混 n1V1 n2V2 0 617 35 0 439 01 26 01cm3
混合前
V未
n1VH2 O
dGT、P=∑μBdnB≤0 判据应用举例：
<0 自发 =0 可逆
1.相变过程
假如系统中有 、 两相，其中都有B组分，在恒温
恒压下处于某种状态,设B组分在 、 相的化学势为
B
和
B
,有dnB物质从
向 相 迁移则
dG
B
dnB
dG B dnB
dGTp dG dG (B B )dnB
dnB 0
0.40 50.68
0.50 63.35
0.60 76.02
0.70 88.69
0.80 101.36
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
第三章 多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学一、选择题1．1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为： ( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 ； (B) 0.072 dm 3·mol -1 ；(C) 0.028 dm 3·mol -1 ； (D) 0.010 dm 3·mol -1 。
2．注脚“1”代表298K 、p 的O 2，注脚“2”代表298K 、2p 的H 2，那么： ( )(A) 2121，μμμμ≠≠； (B) 因为21μμ≠，1μ与2μ大小无法比较 ；(C) 2121，μμμμ=>；(D) 2121，μμμμ<<。
3．气体B 的化学势表达式：()()B B B ln ln g g x RT p p RT +⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=μμ，那么：⑴上式表 明气体B 在混合理想气体中的化学势；⑵()()g g B B μμμ-=∆体现在该条件下做非 体积功的本领；⑶μB (g)是表明做非体积功的本领；⑷μB (g)是气体B 的偏摩尔Gibbs 自由能。
上述四条中正确的是： ( )(A) ⑴⑵⑶ ； (B) ⑵⑶⑷ ； (C) ⑴⑶⑷ ； (D) ⑴⑵⑷ 。
4．373K 、p 时H 2O(g) 的化学势为μ1；373K 、0.5p 时H 2O(g) 的化学势μ2，那么： ①21μμ=；②μ2 - μ1 = RT ln2；③μ2 - μ1 = -RT ln2；④μ2 = μ1 – RT ln0.5。
以上四条中 正确的是： ( )(A) ①② ； (B) ①③ ； (C) ③④ ； (D) ②④5．对于A 、B 两种实际气体处于相同的对比状态，对此理解中，下列何者正确：( )(A) A 、B 两种气体处于相同的状态 ； (B) A 、B 两种气体的压力相等 ；(C) A 、B 两种气体的对比参数π、τ相等 ； (D) A 、B 两种气体的临界压力相等 。
多组分系统热力学补充练习题
第3章多组分系统热力学（一）、填空题1．偏摩尔量是指多组分系统中的任一量X（如、、等）在温度和压力及除了组分B以外其它各组分的物质的量均不变的条件下，由于某一组分B的物质的量的极微小变化而引起系统量X随组分B的物质的量的变化率。
2．理想液态混合物是指在一定温度下，液态混合物中的任意组分在全部的组成范围内都遵守定律的混合物，可以认为此溶液中各种分子的是相同的。
3．物质标准态的规定如下，固态：固体纯物质在的状态；液态：纯液体在的状态；气态： -在任一温度T，标准压力p°下的状态。
在这些状态下物质所具有的化学势为各自的标准化学势。
4． A、B两液体形成理想液态混合物，已知在温度T时纯A和B的饱和蒸气压分别为p A*=40kPa和p B*=120 kPa，若该混合物在温度T及压力100 kPa时开始沸腾，则此时的液相和气相组成为x B= , y B= 。
5．在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应△H的大约为。
6．在某温度下，纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B的13倍，A和B形成理想液态混合物，若平衡时的气相中A和B的摩尔分数相等，则液相中A 和B的摩尔分数比为。
7．0.5molNaOH固体在288.2K时溶于4.559mol水中形成溶液的蒸气压为1363.9Pa，而此时纯水的蒸气压为1704.9Pa。
则溶液中水的活度为，溶液中溶剂的化学势和纯水的化学势相差。
8．含有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在271K时凝固，水的K f为1.86K·kg·mol-1、K b为0.52 K·kg·mol-1，该溶液的正常沸点为，298.15K时的渗透压为。
9. 353.15K时，苯和甲苯的蒸气压分别为100 kPa和38.7kPa，二者形成混合物，其平衡气相的组成为y(苯)为0.30，则液相的组成x(苯)为。
10. 298.15K时，水（A）和丙酮（B）组成溶液，实验测得x B=0.1791，p=21.30kPa，y B=0.8782，已知p B*=30.61kPa，k x,B=185kPa，将该溶液视为液态混合物，则丙酮（B）的活度系数B为，将该溶液视为稀溶液，则丙酮（B）的活度系数x,B为。
第三章 多组分系统
1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
第三章 多组分系统热力学《物理化学》要点
B
μB dnB
B
μB dnB
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。
二、化学势在相平衡中的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发 （W ' 0) 平 衡态
对于多组分均相系统：等温等压且W′= 0条 件下判据为：
dGT , P B dnB 0
B
{
自发 （W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
相
相
假设 B 由 相 转移至 相 的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： dn -dn
dG dG( ) dG( )
B dn B dn
B (dn ) B dn
G 其中只有 n B
T,p, n C
是偏摩尔量，其余三个均不是
偏摩尔量。
对组成可变的系统四个热力学方程为:
dU T dS p dV
dH T dS V dp
B
μB dnB
μB dnB
B
dA -S dT V dP
dG S dT V dp
(3) 多相系统平衡时有: μ в(α)= μв(β) =……B物质在各相 中的化学势相等.
三、化学势与温度压力的关系
（ B ） p , nC S B T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T
第3章多组分系统热力学习题参考答案-点评5-16
多组分系统热力学习题参考答案三、习题的主要类型1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。
（例3-2， 例3-4）2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。
（例3-6）3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。
（例4-14题）4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。
（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。
（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。
（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。
（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。
（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。
（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。
（例3-15题）6．稀溶液依数性的计算。
（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。
（例3-1）（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。
（例3-3题）四、精选题及其解例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。
（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。
（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B A Ac M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。
证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B BBB A A B B A A B B AB A B Bn n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+故 B B B A B B Ac M x c M c M ρ=-+又 B BB B A A A A AB An x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
选择题第三章多组分系统热力学
(B) A、B 都遵守拉乌尔定律 (C) 液体混合物的蒸气压介于 A、B 的蒸气压之间 (D) 可以用重复蒸馏的方法使 A、B 完全分离 25. 在 298K 时，向甲苯的物质的量分数为 0.6 的大量的苯－甲苯理想溶液中，加入 1 mol 纯苯， 这一过程苯的 △G、△H、△S 为： (C) △G/J △H/J △S/J·K-1 (A) 0 0 0 (B) -1266 0 4.274 (C) -2270 0 7.618 (D) -542.6 0 1.821 26. 选择“＞” 、 “＜” 、 “＝”中的一个填入下列空格 ： 苯和甲苯在恒温恒压条件下,混合形成理想 液体混合物，其△mixH (= ) 0 ，△mix S (>) 0。 27. 已知在 373K 时,液体 A 的饱和蒸气压为 66662Pa， 液体 B 的饱和蒸气压为 1.01325×105Pa， 设 A 和 B 构成理想液体混合物，则当 A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质 的量分数应为： (C ) (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603 4 -2 28. 在 400K，液体 A 的蒸气压为 4×10 N·m ，液体 B 的蒸气压为 6×104N·m-2，两者组成 理想液体混合物。当气─液平衡时，在溶液中 A 的摩尔分数为 0.6，则在气相中 B 的摩尔分数应 为： (C) (A) 0.31 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.60 29. 对于非电解质溶液,下述说法中正确的是： (C) (A) 溶液就是多种液态物质组成的混合物 (B) 在一定温度下,溶液的蒸气压一定小于纯溶剂的蒸气压 (C) 在有限浓度范围内,真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似 (D) 溶液浓度选择不同标度时,其化学势也不同 30. 298K,标准压力下,两瓶含萘的苯溶液,第一瓶体积为 2dm3(溶有 0.5mol 萘),第二瓶体积为 1dm3(溶 有 0.25mol 萘),若以 1和 2 分别表示两瓶中萘的化学势 ,则(D) (A) 1 =10 2 (B) 1= 2 2 (C) 1=
第三章 多组份系统热力学判断题及答案
1．溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。
解：错，对溶液整体没有化学势的概念。
2．系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。
解：错，不同相中的偏摩量一般不相同。
3．对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。
解：错，纯组分物质的化学势应等于摩尔吉布斯函数。
4．在同一稀溶液中组分B的浓度可用x B、m B、c B表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。
解：错，化学势与标准态、浓标的选择无关。
5．水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。
解：错，当溶质不挥发时才一定成立。
6．将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液，则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂剂的沸点。
溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。
解：错，因加人挥发性溶质，沸点不一定升高。
凝固点是否降低要看溶质是否析出。
7．纯物质的熔点一定随压力升高而增加，蒸气压一定随温度的增加而增加，沸点一定随压力的升高而升高。
解：第一个结论错，如水的熔点随压力增大而降低。
后两个结论都正确。
8．理想稀溶液中溶剂分子与溶质分子之间只有非常小的作用力，以至可以忽略不计。
解：错，两种分子之间的作用力和同种分子之间的作用力都较大，不可忽略。
9．当温度一定时，纯溶剂的饱和蒸气压越大，溶剂的液相组成也越大。
解：错，液相组成与纯溶剂的蒸气压无关。
10．在一定的温度和同一溶剂中，某气体的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶解度也越大。
解：错，当压力一定时，溶解度与亨利系数成反比。
11．在非理想溶液中，浓度大的组分的活度也大，活度因子也越大。
解：错，一般而言，浓度大活度也大，但活度因子不一定大。
12．在298K时0.01mol·kg-1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01mol·kg-1的食盐水的渗透压相同。
解：错，食盐因电离；溶液中粒子数多，渗透压大。
13．物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。
解：错，相变的方向是以化学势的大小而不是以浓度的大小来判断。
第三章 多组分系统热力学
d Vm dp
• 理想气体的化学势：
d O O Vm dp O
p
p
(T , p) O (T ) RT ln
p pO
• （2）理想气体混合物中各组分化学势 • 若混合气体的温度为T、压力为p，组分B在混合理想
气体中的分压为pB，则组分B的化学势
O B (T , p, y B ) B (T ) RT ln
bB nB mA
• bB的单位为mol· -1。 kg • 对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为
xB bB 1 bB MA
• 若溶液足够稀，则 • xB = bBMA
• §4—2 偏摩尔量与化学势 • 1、偏摩尔量 • （1）偏摩尔量的定义
乙醇浓 度 wB% 10 20 30 40 50 60 V醇/cm3 V水/cm3
B
• U = U（S, V, nB, nC, nD,……） • H = H（S, p, nB, nC, nD,……） • A = A（T, V, nB, nC, nD,……）
B (
dU TdS pdV (
B
U )S ,V ,nCB dnB nB
dH TdS Vdp (
1.19 2.42 3.45 3.09 4.12 3.96
第一，乙醇与 水混合后所得溶 液体积不等于混 合前乙醇与水的 体积之和； 第二，100g溶 液的体积与组成 有关。
70
80 90
88.69
101.36 114.03
30.12
20.08 10.04
118.81
121.44 124.07
115.25
• （2）化学势与温度压力的关系
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第三章多组分系统热力学;选择题1．在373.15K和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。
两相平衡，化学势相等。
2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。
稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。
3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为(A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起(A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。
稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是(A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体(C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是(A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是(A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关(D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D8．定义偏摩尔量时规定的条件是(A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是(A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量(C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关(D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是(A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D11．影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是(A)溶剂本性 (B)温度和压力（C 溶质本性 (D)温度和溶剂本性 答案：A 。
由沸点升高常数*2,()/b b A vap m A K R T M H =∆可以看出。
12． 涉及稀溶液依数性的下列表述中不正确的是(A) 在通常实验条件下依数性中凝固点降低是最灵敏的一个性质 (B) 用热力学方法推导依数性公式时都要应用拉乌尔定律(C) 凝固点公式只适用于固相是纯溶剂的系统 (D) 依数性都可以用来测定溶质的相对分子量 答案：A13． 在等质量的水、苯、氯仿和四氯化碳中分别溶入100g 非挥发性物质Ｂ，已知它们的沸点升高常数依次是0.52, 2.6, 3.85, 5.02，溶液沸点升高最多的是(A) 氯仿 (B) 苯 (C) 水 (D)四氯化碳 答案：D 。
由沸点升高公式∆=b b B T K b 可以看出。
14． 涉及溶液性质的下列说法中正确的是(A) 理想溶液中各组分的蒸气一定是理想气体 (B) 溶质服从亨利定律的溶液一定是极稀溶液(C) 溶剂服从拉乌尔定律, 其蒸气不一定是理想气体 (D) 溶剂中只有加入不挥发溶质其蒸气压才下降 答案：C15． 两液体的饱和蒸汽压分别为p *A ，p *B ，它们混合形成理想溶液，液相组成为x ，气相组成为y ，若 p *A > p *B ， 则：(A)y A > x A (B)y A > y B (C)x A > y A (D)y B > y A 答案：A16．已知373K 时液体A 的饱和蒸气压为133.24kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62kPa 。
设A 和B 形成理想溶液，当溶液中A 的物质的量分数为0.5时，在气相中A 的物质的量分数为：(A)1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 答案：C17． 298K 时，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245kPa ·kg ·mol -1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时，HCl(g)的平衡压力为：(A) 138kPa (B) 11.99kPa (C) 4.9kPa (D) 49kPa18．真实气体的标准态是：(A) f = p 的真实气体 (B) p = p 的真实气体(C) f = p 的理想气体 (D) p = p 的理想气体 答案：D19．下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质(A) 与外界温度有关 (B) 与外界压力有关(C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性 答案：D20．今有298K ，p 的N 2[状态I]和323K ，p 的N 2[状态II]各一瓶，问哪瓶N 2的化学势大？(A) μ(I)>μ(II) (B) μ(I)<μ(II)(C) μ(I)=μ(II) (D) 不可比较 答案：A 。
因为PG S T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭，S ＞0故温度升高Gibbs 函数下降。
21． 在298K 、p 下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm 3(溶有0.5mol 萘)，第二瓶为1dm 3 (溶有0.25mol 萘)，若以μ1和μ2 分别表示两瓶中萘的化学势，则(A)μ1 = 10μ2 (B)μ1 = 2μ2 (C)μ1 = 1/2μ2 (D)μ1 = μ2 答案：D 。
化学热仅与浓度有关,而与物质量的多少无关。
22．298K ，p ∅ 下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2dm 3，苯的物质的量为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1dm 3，苯的物质的量为0.5，化学势为μ2, 则(A) μ1 >μ2 (B)μ1 < μ2 (C)μ1 = μ2 (D) 不确定 答案：B 。
由ln B B B RT x μμ=+知浓度高者化学势大。
23．有下述两种说法：(1) 自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域 (2) 自然界中，水总是从化学势高的地方流向化学势低的地方上述说法中，正确的是：(A)(1) (B)(2) (C)(1)和(2) (D)都不对 答案：A24． 2mol A 物质和3mol B 物质在等温等压下混和形成液体混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79⨯ 10-5m 3·mol -1, 2.15⨯ 10－5m 3·mol -1, 则混合物的总体积为：(A) 9.67⨯10-5m 3 (B)9.85⨯10-5m 3 (C)1.003⨯10-4m 3 (D) 8.95⨯10-5m 3答案：C 。
V ＝n A V A +n B V B 。
25．主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫(A) 一般特性 (B) 依数性特征 (C) 各向同性特征 (D) 等电子特性 答案：B26．两只各装有1kg 水的烧杯，一只溶有0.01mol 蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl ，按同样速度降温冷却，则：(A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰 (C) 溶有NaCl 的杯子先结冰 (D) 视外压而定答案：A 。
因为NaCl 完全解离，相当于溶质的浓度增大，故凝固点降低更多。
27．沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比纯剂的化学势：(A) 升高 (C) 相等 (B) 降低 (D) 不确定 答案：B 。
28．液体B 比液体A 易于挥发，在一定温度下向纯A 液体中加入少量纯B 液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是：(A) 该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A 的饱和蒸气压。
(B) 该液体的沸点必低于相同压力下纯液体A 的沸点。
(C) 该液体的凝固点必低于相同压力下纯液体A 的凝固点(溶液凝固时析出纯固态A)。
(D) 该溶液的渗透压为负值。
答案：C29．在288K 时H 2O(l)的饱和蒸气压为1702Pa, 0.6mol 的不挥发性溶质B 溶于0.540kgH 2O 时，蒸气压下降42Pa ，溶液中H 2O 的活度系数γx 应该为：(A) 0.9804 (B) 0.9753 (C) 1.005 (D) 0.9948 答案：D 。
根据拉乌尔定律计算。
即*A A A A p p x γ=。
;问答题30．下列说法是否正确，为什么？(1) 系统所有广延性质都有偏摩尔量。
(2) 理想液态混合物各组分分子间没有作用力。
(3) 由纯组分混合成理想液态混合物时没有热效应，故混合熵等于零。
(4) 任何一个偏摩尔量均是温度、压力和组成的函数。
(5) 亨利系数与温度、压力以及溶剂和溶质的性质有关。
答：(1) 不正确。
例如，热容为广延性质并没有偏摩尔量。
(2) 不正确。
理想液态混合物各组分分子间不是没有作用力，而是作用力大小相等。
(3) 不正确。
虽理想液态混合物混合时没有热效应，但混合后混乱度增加，故熵增加。
(4) 正确。
(5) 不正确。
亨利系数与温度以及溶剂和溶质的性质有关，但与压力无关。
31．由A 和B 组成的溶液沸腾时必然要A 和B 的分压分别等于101.325Kpa 。
此种说法对吗？答：不对。
A 和B 组成的溶液沸腾时应该是A 和B 的分压之和，即溶液的总压等于101.325Kpa 。
32．是否一切纯物质的凝固点都随外压的增大而下降？答：由Clapeyron 方程dT T V dp H∆=∆可知，凝固过程的ΔH 总是负值，但ΔV 因物质而异，若凝固过程体积减小，则ΔV ＝V （固）－V （液）＜0。
这时纯物质的凝固点都随外压的增大而升高。
若凝固过程体积增大，则ΔV ＝V （固）－V （液）＞0。
这时纯物质的凝固点都随外压的增大而下降，例如水就是如此。
33．是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。
假如别入的溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa 而使沸点下降。
34．参与反应的物质的活度的标准态不同是否会影响反应的ΔG 0值，平衡常数K 0值？答：若活度所选的标准态不同，0B μ值就不同，故K 0会随标准态的不同而不同。