纤维素醚基础知识

单一醚中只有一种类型的取代基。MC、EC、HEC、
混合醚中，纤维素醚分子链上可以有两种或两种以上
HPC、CMC、CEC、SEC、HMC

的 取 代 基 。 HEMC 、 HPMC 、 HBMC 、 HEHMC 、
CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC
2.按电离性分为： ①离子型醚，如CMC、SEC。
纤维素醚基础知识
1. 利用可再生资源是国家发展战略需求
化工原料通常可划分为:
1950年前为乙炔时代; 1950～1980年为石油天然气时代; 1980～2000年为合成气时代; 2000年以后为生物和可再生资源时代。
采用天然可再生资源或生物原料，是国家发
展战略需求。


十届全国人大常委会第十三次会议首次审议了《中 华人民共和国可再生能源法（草案）》; 我国每年未回收利用的可再生资源达300-350亿元; 以高分子领域为例, 在20世纪80年代是高分子时代， 大多数是人工合成高分子原料是石油和煤炭。据估 计目前世界石油总的储量才800多亿m3，每年要消 耗30多亿m3，煤炭也不会超过百年。 美国《植物/农作物为基础的可再生资源2020年设想》 技术指南。 可以讲，开发新资源是全球性发展战略要求


另一方面，由于大量的、高密度的分子内、 分子间氢键；长链半刚性的高分子链间堆砌 排列，形成了“复瓦式”结晶结构。使得纤 维素不仅不溶于水，也不溶于酸性、碱性水 溶液，甚至不溶于大部分有机溶剂，只能够 溶在特殊的溶剂体系。 但也正是这种结构导致纤维素在醚化、 酯化等化学衍生过程是在非均相体系中进行， 具有 许多不确定性和复杂性。常年以来困扰 纤维素醚行业的主要问题的根源就在于此。
2. 可再生天然多糖资源


通过天然作用或人工活动能再生更新， 而为人类反复利用的自然资源叫可再生 资源，又称为更新自然资源。 在强调发展人类和谐社会的今天， 合理利用天然资源中天然高分子材料不 仅是我国社会与经济发展的需要，更是 人类生存发展的必然要求。
3. 天然纤维素是人类最重要的 可再生资源
②非离子型醚，如MC，HEC，HPMC等。
③ 离 子 型 和 非 离 子 型 混 合 醚 ， 如 CMHEC 、 CMHPC等。
3.按溶解性能分为： ① 水 溶 性 纤 维 素 醚 ， 如 CMC 、 MC ， HEC、HEMC、HPC、HPMC等。 ②有机溶性纤维素醚，如EC、CEC等。
CMC简介
Degree of Substitution)，用MS表示。
OH H3C O HO O H OH
对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷基被引入纤 维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身 又可被羟烷基化。所以，羟烷基纤维素醚的取代程度由 MS值进行量化，即摩尔取代。它表示加在每个脱水葡 萄糖单元上的醚化剂反应物的平均摩尔数。MS的大小 与侧链形成的程度有关。 理论上， MS 的值可以是无限的。对纤维素烷基 和羧烷基酰基衍生物，DS与MS是相同的；对于羟烷基 纤维素醚，通常 MS 大于 DS， MS大小视侧链形成的程 度而定。

目前CMC的型号有近300种。 全国CMC年产量10万吨，占全世界的15%。主要应
用于食品、医药、造纸、陶瓷、洗涤剂、石油等领
域。
反应原理
OH H3C O HO O ONa H3C NaOH
H OH
+
O HO
O H OH
+
H2O
ClCH2COOH+Na来自HClCH2COONa
+
H2O
ONa H3C O HO O
纤维素结构与性能是一个典型的矛盾统一体

从分子结构上讲，纤维素上含有大量的羟基，是亲水性的基团， 按理应当溶解在水中，或溶解在大部分有机溶剂中。但事实上 纤维素不仅不溶解在水中，也不溶解于酸性、碱性水溶液，甚 至不溶解于大部分有机溶剂，只能够溶解在特殊的溶剂体系。 其主要原因就是一方面纤维素上大量的羟基导致形成密度极高 的分子内氢键、分子间氢键；另外纤维素是葡萄糖环基组成的 长链大分子，属于半刚性的高分子链，分子链之间堆切排列， 形成了结晶结构，致使几乎所有种类的纤维素都表现出较差的 溶解性和化学反应性能。但也正是这种结构，才能使得富含纤 维素的木材既有强度又耐老化，可顶天立地绿化家园，也能够 作为立木顶千斤，作为屋梁百年罩风雨，堪称是大自然给人类 的理想复合材料。也正是这种结构特点使得棉纤维素才能够经 受住风吹雨打，承接阳光，不溶不腐，成熟后以洁白的形态供 人们纺丝织衣，挡风遮雨，造福人类。
取代基的分布
OH OH HO O HO OH OH O O HO O O HO OH O HO O OH O OH OH O
CH3
CMC结构式
OH H3C O HO O H OH
H3C O HO OCH2COONa O H OH
OR OR OR OR O O OR OR O OR OH H
纤维素CMC结构示意图 O CH （R= -OCH2COONa 或 -OH ） O
取代基的分布
取代基的分布由两个独立的部分组成： 其一为：取代基沿纤维素分子链的取代分布。这一分 布的均一性影响到：(a)醚的溶解度；(b)对电解质、温度、
添加物的定性；(c)溶液的切变性质；(d)溶液的流变性质。
其二为：取代基在每个葡萄糖单元上的取代分布，即 在 3个羟基上的取代分布。这一分布的均一性影响到（ a） 醚的溶解度；（b）溶液的稳定性。

水媒法是早期生产ＣＭＣ一种工艺方法，它是将碱 纤维素与醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应， 碱化和醚化过程中，体系不存在醇等有机溶剂作反应介 质的方法。水媒法设备比较简单，投资少、成本低，可 制取中、低档产品用于洗涤剂、纺织上浆、粘结剂和石 油工业等，经过精心的工艺设计，还可制出适用于牙膏 的高档ＣＭＣ产品，所以至今仍被部分工厂采用。
O HO
O
-
CH3
H OH CH3
一般性质
溶解性


纤维素醚在碱水溶液中，水或有机溶剂中的溶解性， 取决于醚化基团的性质及其取代度DS值的大小。 DS 值低于 0.1 的物质一般是不溶的，仅在一些物理和技 术参数上与纤维素不同，如拉伸强度，表面势能，水 吸收容量，或染色性 。 产品的 DS 范围达到 0.2~0.5 ，则开始溶于碱水溶液， 例如2%~8%NaOH。 DS 增加，可溶于水中。对于阴离子型，要得到水溶 解性， DS 值要在 0.4 以上，对于非离子型则 DS 值在 1 以上。



1905年Suida首次报道了纤维素醚化，是用硫酸二甲酯与碱溶胀 的纤维素进行的甲基化。 1912年出现有关制备非离子型烷基醚EC的专利。 1920年Hubert制得羟乙基纤维素。 ＣＭＣ于 1918年由德国人Ｅ .Ｊ ansen发明并取得专利。 1935年 前后，发现ＣＭＣ添加在合成洗涤剂中可提高洗涤剂效率，1940 年在德国工业化生产。 1937~1938在美国实现了MC和HEC的工业化生产。 瑞典在1945年开始了水溶性EHEC的生产。 从此，纤维素醚的生产在西欧、美国以及日本迅速扩展。
OH O HO O OH OH O OH O CH3
纤维素大分子链



1)由n个D-吡喃式葡萄糖残基在1,4位以β-糖苷键连 接而成的长链巨分子,每个葡萄糖残基上均具有三个 醇羟基; 2) 纤维素分子中β-1,4连接的葡萄糖残基在链中是 上、下交互排列的，使长链变得“硬而直”，形成 “复瓦式”结构； 3) 纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌，再 加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。
4. 天然纤维素种类
纤维素化学结构
元素组成：含碳44.44%，氢6.17%，氧 49.39%。
纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖。
基环分子式：C6H10O5，基环分子量：162
基环
OH H3C O HO O H OH
纤维素大分子链
OH OH HO O HO OH OH O O HO O O HO
OCH2COONa
+ H
ClCH2COONa
H3C
O HO
O
+
NaCl
H
OH
OH
ClCH2COOH
+
NaOH
ClCH2COONa
+
H2O
ClCH2COONa
+ +
NaOH
HOCH2COONa
+
NaCl
ClCH2COONa
H2 O
HOCH2COOH
+
NaCl
ＣＭＣ的生产方法，从工艺上分： 水媒法和溶媒法
纤维素醚

纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱 化、醚化反应而生成的。它是纤维素衍生物的一类。 另一种是纤维素酯

纤维素醚类由于它们具有本身的特性，如增稠、 分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶体、保持 水分等。因此，可广泛应用于石油开采工业、建筑 工业、涂料工作、合成树脂工业、造纸工业、纺织 工业、日用化工用品工业、食品工业、医药工业等 领域。

溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传热、传质迅速、 均匀、主反应加快，副反应减少，醚化剂利用率（醚效）可较 水媒法提高10--20％，反应稳定性、均匀性提高，使产品取代 度、取代均匀性和使用性能大大提高，是整个纤维素醚工业发 展的方向。

溶媒法与传统水媒法比较可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉 碎、老化等工序，生产周期缩短，但溶媒法使用大量有机溶剂， 物耗提高，并需增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。

羧甲基纤维素CMC(PAC)生产流程简图
平均聚合度和聚合度分布


平均聚合度(100-14000) 聚合度分布 由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖 残基数目，即聚合度由100～14000不 等。