物理化学全套课件第六章相平衡
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南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡.ppt
、 ……
x
p s
• 那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压
力这二个变量。
(2) 平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种：
• ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有：
x1 x2 x3 xs 1
x1 x2 x3 xs 1
x1p x2p x3p xsp 1
§6-1 相 律
• 一、相、组分、自由度数的概念 • 1、相与相数 • 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 • 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 • 相数与相的量无关 • (1) 气相时，其相数只有一相。 • (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出
有几层液体，就有几个相。 • (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统
注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数
• 举例说明：气相中存在如下反应：
•
CO + H2O = CO2 + H2
(1)
•
H2 + O2 = H2O
(2)
•
CO +O2 = CO2
(3)
§6-1 相 律
• 此时R≠3，R=2 （3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可
以影响到组分数 • 例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的 “独立
系统。
⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数为零，称为无变量
系统，温度、压力的数量都是一定的。在P—T图上可用一点来表示
，该点称为三相点。
• 2、水的相图
所谓“相图分析”就是利用 P相律来说明相图中点、线、面的物 理
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学化学平衡PPT课件
( pB B )equi.
( p ) B K p
( p ) B
Kp
p
B
B
B
B
B
K p
K
p
B PB
2020/12/29
当 B 0 时， K p 无单位。
Kp：与T有关 16
对于理想气体
K p
K
p
B PB
对于真实气体
K p K
K
f
B PB
ln
pB p
B
B
pB p
B
9
令 r Gm =
B
B
化学反应标准摩尔Gibbs 自由能
∴
r Gm = r Gm +
RT ln
B
pB p
B
令： Qp
B
pB p
B
压力商
rGm rGm RT ln Qp …理想气体反应的等温方程
2020/12/29
10
二、理想气体反应的标准平衡常数
B
对理想气体，pB cRT
B
Kc K p (RT ) B
5．液相反应用活度表示的平衡常数 Ka
Ka
(aB B )equi.
B
2020/12/29
19
总结 说明：
Kp
B
Kx ( p) B
K
n
p n总,equi.
B B
Kc
(RT
) B B
单位：
K p （: 压强）x
Kn （: mol）x Kc （: mol m3）x
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p
物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
物理化学课件6相平衡
§6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
物理化学第六章资料
相平衡研究内容：
表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化。
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2020/11/3
第六章 相平衡
相平衡的研究方法：
数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。 相图——直观。 相图 多相系统的状态随温度T，压力P和组成变量
的改变而变化可用图形表示出来。 这种图称相图（又称状态图）。
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2020/11/3
§6.1 相律
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式个数
F PS 2 P S P 1 R R SRR P2
令 C S R R , C为组分数，则 F C P2 —— 相律表达式
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2020/11/3
§6.1 相律
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§6.2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变 量，单组分系统的相图p –T 图。
1. 相律分析
P 1 F 2
(双变量系统)
F
C 3
P P
2
P
2
F
1
(单变量系统)
P3F 0
(无变量系统)
P、T均独立，在P～T图上是一个平面。
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为
F=C-P+n
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律
的形式为F=C-P+1
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2020/11/3
§6.1 相律
例6.1.1 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，
表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化。
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第六章 相平衡
相平衡的研究方法：
数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。 相图——直观。 相图 多相系统的状态随温度T，压力P和组成变量
的改变而变化可用图形表示出来。 这种图称相图（又称状态图）。
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§6.1 相律
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式个数
F PS 2 P S P 1 R R SRR P2
令 C S R R , C为组分数，则 F C P2 —— 相律表达式
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§6.1 相律
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§6.2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变 量，单组分系统的相图p –T 图。
1. 相律分析
P 1 F 2
(双变量系统)
F
C 3
P P
2
P
2
F
1
(单变量系统)
P3F 0
(无变量系统)
P、T均独立，在P～T图上是一个平面。
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为
F=C-P+n
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律
的形式为F=C-P+1
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§6.1 相律
例6.1.1 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
四相平衡精品PPT课件
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
三、相平衡研究方法
动态法
热分析法 差 热 分析法(DTA)
溶解度 法
静态法(淬冷法)
1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
铂铑丝
mv2
铂丝
自动 记录
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、 溶解度法 适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡 状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相 数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很 大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理 化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需 的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
三、相平衡研究方法
动态法
热分析法 差 热 分析法(DTA)
溶解度 法
静态法(淬冷法)
1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
铂铑丝
mv2
铂丝
自动 记录
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、 溶解度法 适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡 状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相 数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很 大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理 化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需 的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
物理化学06相平衡
四、水的相图的动分析
X
温度一定时改变压力 压力一定时改变温度
Y
五、几点说明
1. l-s 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 其它单组分相图 l-s 线随温度下降压力下降
2. 三相点与冰点不同，冰点是溶有空气的稀水溶液 三相点与冰点不同， 的凝固点， 的凝固点，且受外压影响
当 P = 1时，F = 4 – 1 = 3， 时 ， 二组分系统需三个独立变量， 用三维坐标表示 二组分系统需三个独立变量，要用三维坐标表示 当 P = 4时，F = 0，故二组分系统最多可四相共存 时 ，故二组分系统最多可四相共存 当固定一个变量时 = 3 - P， Fmax = 2，Pmax = 3 当固定一个变量时F ， ， 可用二维坐标表示 表示， 可用二维坐标表示，最多可三相共存 在平面坐标上描述二组分系统需要先固定一个变量 (压力、温度或组成 ，即主要讨论定压或定温系统 压力、 定压或 压力 温度或组成) 即主要讨论定压
一、二组分系统相律分析 二、理想液态混合物的压力组成图 理想液态混合物的压力 三、理想液态混合物的温度组成图 理想液态混合物的温度 四、杠杆规则 五、二组分真实液态混合物的液气平衡相图 二组分真实液态混合物的液 六、精馏原理
一、二组分系统相律分析
C=2 F= C – P+ n =2 – P+ 2 =4 - P
2. 相图静分析 区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2； 色区：液相区、 、 ； 灰色区：气相区、 灰色区：气相区、 P=1、F=2； 、 ； 黄色区： 液共存区、 黄色区：气、液共存区、P=2、F=1 、
线： ED红线 气相线或露点线 红线(气相线或露点线 红线 气相线或露点线) ED绿线 液相线或泡点线) 绿线(液相线或泡点线 绿线 液相线或泡点线 点： E点(纯A沸点 ，D点(纯B沸点 沸点)， 点 纯 沸点 沸点) 点 纯 沸点 3. 相图动分析 组成不变加温
物理化学06相平衡
克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡
以液-气平衡为例 * * * vap H m vap H m p vap H m dp * * * dT T {Vm (g) Vm (l)} TVm (g) RT 2
dln p dT
* vap H m
RT 2
此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.
21
3. 水的相图 由水的相平衡数据绘成 p - T 相图如下:
平衡压力的影响.
克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固)
* * 对于熔化过程, Vm 0 (少数物质除外), H m 0
* dT TVm dT 由 可知, 0, 即熔点随外压增大而升高. * dp H m dp
但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受外压的影响是很小的. 15
sub H m
8.314 273.2 293.2 12.30 103 ln 293.2 273.2 3.27 103 44.12kJ mol 1 〃
J mol 1 〃
(3)
subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm = (4412－3417)kJ· 1 mol = 995 kJ· 1 mol
• R 个 独立的限制条件 如某二种物质成恒定的比例关系. 故关联变量的方程式数为 S(P－1)＋ R ＋R .
独立变量数目, 即自由度数为
F = {P(S－1)＋2}－{S(P－1)＋R＋R }＝(S－R－R )－P＋2 令 C = S－R－R , 则 F = C－Ｐ＋２ 吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数, 等于系统的独立组分数减去相数加 2.
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
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例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
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6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
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点： F ＝ 0 O： 三相点
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2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
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例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
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6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
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相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
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点： F ＝ 0 O： 三相点
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2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
物理化学 第六章 相平衡
* *
pA pB pA xB
* * *
——均成直线关系
甲苯(A)和苯(B)的体系可近似为理想液态混合物
液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：气相总压p与气相组成yB之间的关系曲线
p pA pB pA pB pA xB
* * *
yB
p NH pHI 2 pH 3 2 pH pI 2 2 R 2
一个固相，一个气相，相数 P=2
F C P 2 ( S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
系统的组分数和物种数关系：
N2, H2, NH3系统：
m m
H m 1 1 ln p1 R T 2 T1
p2
pA pA xA
K
Tb K b bB
bB
bB
= cB R T
图形表达(数形结合)
相图
相律
§6-1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
H2O相图
CO2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统相图：
理想系统 液态完全互溶系统
真实系统
液态部分互溶系统：水+苯酚
液态完全不互溶系统： 水+氯苯
描述二组分系统变量：T、p、x，三维变量
固 定 T : p x ( 压 力 组 成 图 ) 平面图： 固 定 p : T x （ 温 度 组 成 图 ）
方程式数： 每一相中组成变量间
å
xB = 1
pA pB pA xB
* * *
——均成直线关系
甲苯(A)和苯(B)的体系可近似为理想液态混合物
液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：气相总压p与气相组成yB之间的关系曲线
p pA pB pA pB pA xB
* * *
yB
p NH pHI 2 pH 3 2 pH pI 2 2 R 2
一个固相，一个气相，相数 P=2
F C P 2 ( S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
系统的组分数和物种数关系：
N2, H2, NH3系统：
m m
H m 1 1 ln p1 R T 2 T1
p2
pA pA xA
K
Tb K b bB
bB
bB
= cB R T
图形表达(数形结合)
相图
相律
§6-1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
H2O相图
CO2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统相图：
理想系统 液态完全互溶系统
真实系统
液态部分互溶系统：水+苯酚
液态完全不互溶系统： 水+氯苯
描述二组分系统变量：T、p、x，三维变量
固 定 T : p x ( 压 力 组 成 图 ) 平面图： 固 定 p : T x （ 温 度 组 成 图 ）
方程式数： 每一相中组成变量间
å
xB = 1
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数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
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例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
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◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
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7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()