第八章土壤化学性质

B、层状铝硅酸盐产生可变电荷
1:1型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型表 面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值发生 变化时，吸附或释放一个H+，使表面带电。
土壤学
C、氧化物带可变电荷 介质pH＞ZPC时氧化物带负电；
氧化物不带电时的pH值称为电荷零点，简称ZPC。 pH＜ZPC时，氧化物带正电
CEC
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交换性盐基总量
我国土壤盐基饱和度大致以北纬33为界，以北 盐基饱和度较高，一般达80%～100%，以南盐基饱 和度均较低，只有20%～30%，有的甚至少于10%。 盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为 主，其次是Mg2+，分别占80%和15%。盐基饱和度低 的土壤，交换性阳离子以H+和Al3+为主 。
1/κ（κ的倒数）为扩散双电层的厚度，主要受离 子价Z和离子浓度CO的影响。
κ值大，双电层压缩，动电位（ξ）＝0
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第二节
一、基本概念
土壤的阳离子交换
阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤 胶体表面吸附的阳离子互换位置。 交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被 土壤溶液中的阳离子所交换的阳离子。 阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤 胶体表面，为土壤胶体所吸附。
BS≥80%
肥沃土壤
BS 50～80%
中等肥力土壤
BS＜50%
低肥力土壤
（四）交换性阳离子的有效度
交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度 不一样。
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1、离子饱和度
土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换性 阳离子总量的百分数，称该种离子饱和度。离子饱 和度愈高，其有效性愈高。
表10－1 A B 8 30 土壤阳离子交换与离子饱和度 交换性钙[Cmol(+)/kg] 饱和度(%) 6 10 75 33 土壤 CEC[Cmol(+)/kg]
Fe—OH，硅醇Si—OH等。水铝（镁）片，铁、铝
氧化物及硅片边角断键。
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极性亲水表面。电荷来源为表面—OH基质子
的缔合—OH2+或离解—OH→—O- + H+。可变电荷。
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3、有机物表面
腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨
基等活性基团。离解H+或缔合H+产生表面电荷。可
变电荷。
以上3类表面往往相互交织。
子或补偿（阳）离子层。 静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面
而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。其中 反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层。
两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。
扩散层反离子分布和表面电位变化特征。
扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann方
程表示：
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（2）有机质含量
砂土 1-5
砂壤土 7-8
壤土 7-18
粘土 25-30
有机胶体所带负电荷量平均为350Cmol/kg，较无 机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤阳子交换量 高，保肥力强。
（3）无机胶体类型
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一般粘土矿物CEC 2:1型>1:1型，1:1型>氧化 物，2:1型中蒙脱石类>水云母类。 （4）土壤酸碱性 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷 数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。 例如：砖红壤pH值由自然条件下的5左右提高 到7左右时，其负电荷量约增加70%。 （三）土壤盐基饱和度（Base Saturation Percentage） 盐基离子占吸附阳离子总量(CEC)的百分数。 土壤盐基饱和度(BS)(%)= —————— 100
氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。 土壤中的铁、铝氧化物，一般为M2O3形态，其 ZPC大于6.电。 2、影响土壤电荷数量的因素 （1）土壤质地 土壤所带电荷数量，80%集中在粒径小于2微 米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。
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（2）胶体类型
① 有机胶体带负电荷的量为150～450cmol/kg,平均
为350cmol/kg；无机胶体为5～100 cmol/kg，平均为
10～80cmol/kg。
② 2:1型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；2:1
型粘土矿物中蒙脱石类粘土矿物带负电量又大于水
云母类粘土矿物带负电荷量。 ③ 土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此 一般带负电荷很少。甚至带正电荷。
因素。
表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表 面电荷密度愈大，阳离子价数愈高,就吸附愈牢固。
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不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：
M3+＞M2+＞M+
红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附力的顺序：
Al3+＞Mn2+＞Ca2+＞K+
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胶体对同价阳离子的吸附力主要决定于离子的水 合半径，水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较 近，彼此的作用较强。
致酸离子：包括氢离子和铝离子两种 交换性阳离子 盐基离子：除铝以外的金属离子 土壤学
阳离子解吸： 土壤胶体表面吸附的阳离子转移
到土壤溶液中。
二、阳离子吸附
土壤胶体一般带负电荷，通过静电力（库仑力）
吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。
阳离子静电吸附的速度、数量和强度，取决于胶
体表面电位 ( 电荷数和电荷密度 ) 、离子价数和半径等
一价离子
离子真实半径(nm) 离子水合半径(nm) 离子在胶体的吸附力
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Li+
0.078 1.008 弱
Na+
0.098 0.790
K+
0.133 0.537
NH4+
0.143 0.532
Rb+
0.149 0.509 强
同价阳离子的吸附力：
NH4+＞K+＞Na+（随离子水合半径增大而减小）
三、阳离子交换
按表面的化学结构特点，可分为以下三类表面
1、硅氧烷型表面——硅氧片的表面
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硅氧烷 Si—O—Si。2∶1型粘粒的上、下两面，
1∶1型粘粒1/2面。非极性的疏水表面。主要电荷来
源为同晶置换（Al3+→Si4+），少部分是边角断键。
2、羟基化表面(R－OH)
M （金属离子） — OH ，铝醇 Al — OH ，铁醇
土壤中常见阳离子交换能力：
Fe3+、Al3+＞H+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+ H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强。
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（二）阳离子交换量（cation exchange capacity）
1、概念
单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价)的总量， 简称CEC。单位是cmol/kg。 阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标 CEC （Cmol/kg） 保肥力 10 弱 10～20 中等 20 强
近的能障降低，有利于与表面的相互作用。
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若过渡金属呈M2+离子态被专性吸附，形成单配
位基表面络合物（-O-M），反应后释放1个H+，并引
起1个电荷变化。
若呈MOH+离子态被吸附，形成双配位基表面络
合物（-O-M-OH），反应后释放2个H+ ，但表面电荷 不变化。 反应结果使体系pH下降。 层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的Al-OH基和SiOH基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力。
小麦幼苗吸钙量 (mg) 11.15 7.83 4.36
土壤 交换性阳离子组 小麦幼苗干重(g) 成 A 40%Ca+60%H 2.80 B 40%Ca+60%Mg 2.79 C 40%Ca+60%Na 2.34
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3、粘土矿物类型
高岭石类粘土矿物，有外表面而无内表面，阳离 子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高； 蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表 面，吸着阳离子的有效性低于高岭石。
三、土壤表面电荷
1、电荷种类和来源
（1）永久电荷
来源于粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。
不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响。
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（2）可变电荷
在介质酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电 荷数量均决定于介质酸碱度，又称pH依变电荷。 A、腐殖质产生可变电荷
腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质 pH值发生变化时，可解离而带电。 羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化 使腐殖质带正电荷。
水云母类粘土矿物由于硅层晶穴对阳离子K+或 NH4+产生固定作用，降低其有效性。 氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子
失去有效性。
四、阳离子专性吸附
1、阳离子专性吸附的机理
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土壤铁、铝、锰等氧化物胶体，其表面阳离子不
饱和而水合(化)，产生可离解的水合基(-OH2)或羟基
( —OH) ，它们与溶液中过渡金属离子(M2+ 、 MOH+ )
①带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，消 耗了有机胶体带负电荷的交换点 ；
②有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶体的 交换点。
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（5）非交换性阳离子的影响
同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物晶层 如：伊利石单位晶胞的负电荷比蒙脱石高，但由
于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换性）补
间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带电量降低。
四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰 性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于20cmol/kg； 酸性紫色土CEC为15cmol/kg，红壤、黄壤CEC 一般在13cmol/kg，甚至更低。