热致相分离制膜方法及其应用

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科技成果——热致相分离聚丙烯中空纤维膜制备技术

科技成果——热致相分离聚丙烯中空纤维膜制
备技术
成果简介
聚丙烯是廉价易得的热塑性聚合物，具有耐溶剂和耐细菌降解的优良性能。

通过热致相分离的方法可以将聚丙烯制备成孔径为0.1-0.3μm不同孔径的中空纤维微孔膜。

热值相分离法制备的膜具有孔径分布窄、孔隙率高，强度高和耐有机溶剂的特点。

可用于海水淡化预处理、水处理、空气净化、液体调味剂和液体饮料除浊、膜蒸馏、膜萃取等过程中。

通过降低稀释剂含量和调整制膜工艺，可以生产血液氧合器（人工肺）用膜，替代进口。

应用前景
水是人类生存最主要的物质，随着社会进步和人民生活水平的提高，水用量增大、品质提高。

膜法水处理是目前公认的成本最低的水处理技术，具有很好的应用前景。

课题组可以提供成熟的热致相分离聚丙烯中空纤维膜制备技术。

经济效益
聚丙烯是最廉价的膜材料，由聚丙烯生产的膜成本低于聚偏氟乙烯、聚砜等膜材料生产的膜，聚丙烯膜的生产具有较好的经济效益。

技术成熟度
产业化项目。

热致相分离制膜方法及其应用

目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)引言 (2)1.热致相分离制膜法 (2)1.1 热致相分离法简介 (2)1.2热致相分离制膜步骤 (2)1.3热致相分离法的优缺点 (2)1.4热致相分离法孔结构 (3)2热致相分离法的影响因素 (3)2.1 聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响 (3)2.2 聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响 (4)2.3 聚合物密度对膜结构性能的影响 (4)2.4 稀释剂对膜结构和性能的影响 (4)2.5 成核剂对膜结构和性能的影响 (4)2.6 冷却速率对膜结构和性能的影响 (5)2.7 萃取剂对膜结构和性能的影响 (5)3 热致相分离制膜方法的应用 (5)3.1应用概况 (5)3.2应用实例 (5)3.2.1聚乙烯 (5)3.2.2等规聚丙烯 (5)3.2.3聚偏氟乙烯 (6)3.2.4壳聚糖 (6)3.2.5乙烯-乙烯醇共聚物 (6)3.2.6乙烯-丙烯酸共聚物 (6)3.2.7聚左旋乳酸 (6)3.2.8其它结晶高聚物 (7)4国内热值相分离技术的发展 (7)5热值相分离制膜法的发展趋势 (7)6 结论 (8)参考文献 (9)致谢 (12)热致相分离制膜方法及其应用化学工程与工艺专业学生汪俊龙指导教师武利顺摘要：热值相分离法是一种新的制备聚合物微孔膜的方法。

这种方法步骤较为简单，同时具备很多其它方法不具备的优点，热致相分离法影响因素主要有聚合物的熔融指数聚合物初始浓度、聚合物密度、稀释剂、成核剂、冷却速率、以及萃取剂。

这种方法主要用于制备微孔膜，例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚左旋乳酸、还有其它结晶高聚物。

热致相分离法与国外研究相比,差距还是不小的.随着研究的深入,这种方法会成为制备微孔膜的主要方法.关键词：热致相分离法；应用Thermally Induced Phase Separation and applicationStudent majoring in Chemistry Engineering and Technology Junlong WangTutor Wu LishunAbstract: Thermally Induced Phase Separation is a new method of preparation of polymer membrane. This method is relatively simple steps, along with many other methods do not have the advantages of thermally induced phase separation factors are the initial polymer concentration of polymer melt index, polymer density, thinner, nucleating agent, the cooling rate , And the extraction agent. This method is mainly used for preparation of microporous membranes, such as: polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, chitosan, ethylene - vinyl alcohol copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, poly-L-lactic acid, also There are other crystalline polymers. Thermally induced phase separation with foreign research, the gap is not small. With further research, this method will become the main method of preparation of microporous membranes Key words：thermally induced phase separation；application引言根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）给膜的定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义在原来定义(“膜”是两相之间的不连续区间周)的基础上强调了维度的相对大小和功能(质量传递)，强调膜的“三维”或“区间”。

热致相分离法制备pvdf膜的研究

热致相分离法制备pvdf膜的研究PVDF膜是一种广泛用于生物医学领域的材料，制备方法也有多种，其中热致相分离法是一种很有效的方法。

下面将介绍关于热致相分离法制备PVDF膜的研究成果。

一、热致相分离法的基本原理和优点热致相分离法是利用高分子聚合物在一定温度下从溶液转变为凝胶，然后将凝胶快速冷却形成膜的方法。

这种方法具有高效、简单、易于控制和成本低等优点，因此已成为制备PVDF膜的一种主要方法。

二、热致相分离法制备PVDF膜的步骤1. 预处理PVDF材料。

将PVDF材料切割成薄片或粉末，利用水或有机溶剂对其进行溶解或分散，再通过超声波或搅拌等方式充分混合。

2. 制备混合液。

将预处理好的PVDF材料和溶剂混合，加入表面活性剂以提高混合液的稳定性，调节混合液的pH值以控制膜的形态和孔隙度。

3. 滤膜。

将混合液放置在一个有微孔的膜上，并利用压力差使混合液通过膜孔，形成均匀的PVDF膜。

4. 热处理。

将PVDF膜放入加热器中，升温至50-60℃，使其水分蒸发。

然后将温度升至100-120℃，使聚合物在溶剂中逐渐转化为凝胶状态。

接着将凝胶快速冷却至室温，使其固化形成PVDF膜。

三、影响PVDF膜性能的因素1. 溶剂选择：不同溶剂对聚合物的分子链结构和分子间相互作用不同，对膜的形态和性能也会产生影响。

2. 表面活性剂：表面活性剂能增加膜材料和溶剂之间的相容性，使膜表面更加光滑和均匀。

3. 溶液pH值：调节pH值可以控制膜的表面形态和孔隙度。

4. 热处理过程：温度、时间和冷却速率等参数的调整也会影响膜的孔隙度和结构。

四、未来研究方向1. 发展新型溶剂和表面活性剂，进一步提高PVDF膜的性能。

2. 探究热致相分离法对PVDF膜微结构和性能的影响机制和规律。

3. 尝试将热致相分离法制备的PVDF膜与其他材料进行复合，提高其应用范围和性能。

综上所述，热致相分离法制备PVDF膜是一种简单、高效和成本低的方法，制备出的PVDF膜性能卓越，具有广阔的应用前景。

热致相分离法制备聚偏氟乙烯_六氟丙烯多孔膜及其在聚合物锂离子电池中的应用

文章编号:1007-8924(2008)04-0107-04热致相分离法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜及其在聚合物锂离子电池中的应用崔振宇1,2,徐又一13,朱利平1,朱宝库1(1.浙江大学高分子科学研究所,杭州310027;2.辽宁工程技术大学理学院,阜新123000)摘　要:采用热致相分离技术成功制备出聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF -HFP )多孔膜,相图分析表明,PVDF -HFP/环丁砜体系发生固-液分相.SEM 显示膜由球晶和丝状结晶组成.随聚合物浓度增加,多孔膜的结晶度、孔隙率以及平均孔径均降低,由多孔膜制得的凝胶聚合物电解质膜,其吸液率和电导率也降低,但多孔膜的力学性能提高.所有样品在20℃时的电导率超过2×10-3S/cm ,电化学窗口大于4.5V.关键词:热致相分离;PVDF -HFP ;多孔膜;凝胶聚合物电解质膜中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 手机、笔记本电脑、便携式电器应用的日益广泛促进了锂离子电池技术的迅速发展[1].与传统的液体锂离子电池相比,聚合物锂离子电池更安全,并且很容易制成各种形状.通常将聚合物锂离子电池的电解质分成两类[2]:全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质.前者由于室温电导率太低而没有应用价值.后者室温电导率超过10-3S/cm ,能够满足应用要求.因此,从上世纪90年代,研究重点转向凝胶聚合物电解质.已研究过许多聚合物,比如聚环氧乙烷[3],聚丙烯腈[4],聚甲基丙烯酸甲酯[5],聚偏氟乙烯[6],PVDF -HFP [7].其中PVDF -HFP 因其良好的化学稳定性、力学性能和较低的结晶度而倍受关注.为了克服传统制备凝胶聚合物电解质过程中对氧和湿度的苛刻要求,Tellcordia 公司(以前是Bell 2core [8]公司)成功开发出一种新技术.该技术首先是制备出聚合物多孔膜,然后将其浸渍电解液中活化而形成凝胶聚合物电解质膜.除了活化过程,其余操作均可在空气中进行.目前,文献中均采用浸没沉淀法[8]和熔融拉伸法[9]制备多孔膜.浸没沉淀法的最大缺点是很难得到结构对称的膜,并且容易出现指状孔,这不利于膜与电极之间的接触;熔融拉伸法不仅对设备要求高,而且制备的膜,其孔隙率很低,不利于提高电导率.还有一种制备多孔膜的方法是热致相分离技术[10].该法首先将聚合物和稀释剂在高温下混合成溶液,然后冷却使聚合物和稀释剂发生相分离,将稀释剂萃取出得到多孔膜.该法制备的膜,突出优点是孔径分布窄、结构对称、无指状孔.本文首次采用热致相分离技术制备出聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜,并将其应用于锂离子电池.用SEM 、DSC 等对所制备的多孔膜进行表征,并初步研究了由多孔膜吸收电解液成为凝胶聚合物电解质膜的离子电导率和电化学窗口.1　实验1.1　主要原料PVDF -HFP ,Aldrich ,M w =4×105,HFP ,12%;环丁砜(化学纯),国药集团;电解液:1mol/L LiPF 6,m (DMC )/m (EMC )/m (EC )=1∶1∶1,张家港国泰华荣新材料有限公司;无水乙醇.第三届中国膜科学与技术报告会青年优秀论文基金项目:“973”计划专项(2003CB615705);国家自然科学基金重点资助项目(50433010)作者简介:崔振宇(1975-),男,辽宁省阜新市人,博士生,从事锂离子电池隔膜及凝胶聚合物电解质的研究.3通讯联系人〈opl -yyxu @ 〉第28卷　第4期膜　科　学　与　技　术Vol.28　No.42008年8月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug.20081.2　PV DF-HFP/环丁砜混合体系的获得将一定质量配比的PVDF-HFP与环丁砜装入烧瓶中,在通氮气、200℃下强烈搅拌3h得到溶液,并在此温度下静止脱泡,然后在液氮中淬冷,得到了PVDF-HFP/环丁砜混合体系,将其放入冰箱中保存.1.3　PV DF-HFP/环丁砜均相体系相图的绘制用光学显微镜(Nikon Eclips600pol)观察液滴和结晶出现的温度,从而确定浊点和结晶温度.具体如下:切取上述不同比例的PVDF-HFP/环丁砜混合体系0.1mg左右,放入两载玻片间,在加热台(Linkam,THMS600)上以一定的加热速率加热至200℃,恒温3min消除热历史,然后以10℃/min 的冷却速率降到室温.1.4　多孔膜和凝胶聚合物电池膜的制备将上述PVDF-HFP/环丁砜混合体系切成小块,放在自制的两块不锈钢板间,在钢板间放入一定厚度的聚酰亚胺膜来控制所做膜的厚度.在200℃加热台上加热3min后压制成膜,然后迅速将不锈钢板置于5℃水中10min,使之发生热致相分离.将不锈钢板拆开,用乙醇将PVDF-HFP/环丁砜分相体系中的环丁砜萃取出,并在真空干燥箱中干燥24h得到多孔膜.将多孔膜剪成3cm×2cm的矩形,在手套箱中浸入电解液中12h得到凝胶聚合物锂离子电池膜.多孔膜和凝胶聚合物电池膜的编号见表1.表1　多孔膜和凝胶聚合物电解质膜的性质Table1　The properties of porous membranes andgel polymer electrolyte membranes多孔膜凝胶聚合物电解质膜编号聚合物浓度w/%结晶度/%孔隙率/%平均孔径/μm编号吸液率/%电导率×103/(S・cm-1)12021.352.10.28Ⅰ226.5 2.98 22520.948.30.25Ⅱ175.8 2.85 33019.042.10.22Ⅲ155.7 2.58 43517.338.70.20Ⅳ140.5 2.401.5　多孔膜的表征采用荷兰SIRion FESEM观察膜的表面和断面形貌,断面是将膜在液氮中淬断获得.采用Perkin-Elmer DSC热分析仪器测量结晶度,用下面公式计算结晶度:X c=(ΔH/ΔH m)×100%其中,ΔH为膜的熔融焓,J/g;ΔH m为完全结晶的PVDF的标准焓,取104.7J/g[10].采用美国麦克公司的Demo Autopore IV9500型号的压汞仪测定平均孔径和孔隙率,压力范围为010035～420MPa.力学性能测试:膜的力学性能从应力-应变曲线上得到,采用A G-1电子拉力机测试膜样品的应力-应变曲线,膜样品为5cm×1cm,拉伸速率25 mm/min,每个样品测试10次,取其平均值.1.6　凝胶聚合物电解质膜的性能表征吸液率的测定:由公式ΔW=(W-W0)/W0计算吸液率,W0和W分别为干膜和吸收电解液后的质量.电导率的测定:在20℃下用交流阻抗法测定聚合物电解质膜的本体阻抗R b,将其夹在两个不锈钢电极之间,采用Solartron SI1287电化学界面仪结合SI1255B频率响应仪、HP2192a分析仪测试,测试频率100～1000Hz.电导率=t/(R b A),t和A分别为膜厚和面积.电化学窗口的测量:采用线性扫描技术,工作电极为夹在两个不锈钢片之间的聚合物电解质膜,对电极为锂片,扫速为5mV/s.2　结果与讨论2.1　PV DF-HFP/环丁砜体系的相图图1为PVDF-HFP/环丁砜体系的相图,测试温度范围内,在光学显微镜下没有看到液滴的出现,当降到一定温度时只看到了结晶.因此该体系只存在动力学结晶温度,而不存在浊点.这说明在热致相分离过程中只存在固-液分相而不存在液-液分相.图1　PVDF-HFP/环丁砜体系的相图Fig.1　The phase diagram of PVDF-HFP/sulfolane system　・108　・膜　科　学　与　技　术第28卷　2.2　多孔膜的SEM图2是多孔膜的SEM 图片.膜的表面基本没有孔.断面显示膜是由球状结晶和丝状物组成,并且随PVDF -HFP 浓度增大,球状物越明显,而丝状物越不明显.当聚合物浓度达到35%时,基本看不到丝状结构存在.球状结晶是固-液分相所特有的结构,丝状物不是液-液分相产生的,因为PVDF -HFP/环丁砜体系在100℃左右就能互溶,这个温度低于PVDF -HFP 的熔点147℃,而液-液分相只能在高于聚合物熔点之上发生.SEM 进一步说明,PVDF -HFP/环丁砜体系在热致相分离过程中发生了固-液分相,丝状物属于PVDF -HFP 的另一种结晶形貌.从断面看出,孔的贯通性比较好.w (聚合物):1.20%;2.25%;3.30%;4.35%图2　不同浓度的PVDF -HFP 多孔膜表面形貌Fig.2　Morphology of different content PVDF -HFP porous membranes2.3　多孔膜的结晶度、孔结构和力学性能结晶度反映聚合物无定型区比例的大小,电解液能够溶胀无定型区但不能溶胀晶区,因此锂离子能够通过被溶胀的无定型而不能通过晶区.随PVDF -HFP 浓度增大,多孔膜的结晶度降低,这可能是由于体系黏度增大阻碍聚合物的结晶;孔隙率和平均孔径也随着聚合物浓度的增大而降低.力学性能测试见图3.由图3可以看出,随聚合物浓度的增加,膜的断裂伸长率、弹性模量和最大断裂应力都增大,说明力学性能增强,这与膜的孔隙率降低有关.综合看,膜的断裂伸长率不大,说明其的韧性不好,这是由于膜是由球晶组成的缘故.　第4期崔振宇等:热致相分离法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜及其在聚合物锂离子电池中的应用・109　・　图3　多孔膜的拉伸曲线Fig.3　Stretching curves of porous membranes2.4　凝胶聚合物电解质膜的吸液率和电化学性能由多孔膜制备的凝胶聚合物电解质膜,吸液率和电导率随聚合物浓度的增加而降低.根据文献[11]报道,吸液率的高低决定电导率的大小,电解液存在于膜孔内和无定型区,虽然结晶度降低能提高吸液率,但由于结晶度降低得不多而孔隙率却显著降低,因此吸液率降低.锂离子能在孔中的电解液和被电解液溶胀的无定型区进行迁移,一般而言,前者对电导率的贡献大于后者.因此,随聚合物浓度的增加,由于孔隙率降低,所以吸液率和电导率也随之降低.所有样品在20℃下电导率均超过2×10-3S/cm ,能够满足实际应用的要求.图4为凝胶聚合物电解质膜的电导率随温度的变化,电导率随温度的升高升高而升高,即使在0℃时电导率也超过10-3S/cm.这是因为温度高时锂离子的迁移速率和高分子链段的运动速度加快.图4　温度对凝胶聚合物电解质膜电导率的影响Fig.4　Influence of temperature on ionicconductivity ofgel polymer electrolyte membranes图5为浓度为20%和30%多孔膜制备的凝胶聚合物电解质膜的电化学窗口,一般认为,液体电解液在4.5～5V 区间分解,而实际应用中锂离子电池的使用电压最高可达到4.2V ,因此,只有电化学窗口超过4.5V 才能保证电池的安全性能.从图5可以看出,4.5V 以下,电流很小,当大于4.5V 时,电流才明显增大,这说明凝胶聚合物电解质膜的电化学窗口满足锂离子电池的使用要求.图5　凝胶聚合物电解质膜的电化学窗口Fig.5　The electrochemical stability window ofgel polymer electrolyte membranes3　结论以环丁砜为稀释剂,采用热致相分离法,成功制备出PVDF -HFP 多孔膜.膜孔结构是由固-液相分离形成,随PVDF -HFP 浓度增大,多孔膜的结晶度、孔隙率和平均孔径都降低.而力学性能有所提高.由多孔膜制备的凝胶聚合物电池膜,20℃下电导率均超过2×10-3S/cm.电化学窗口大于4.5V.不足是多孔膜的韧性不好,还有待于提高.参考文献[1]Scrosati B ,Croce F ,Panero S.Progress in lithium poly 2mer battery R &D[J ].J Power S ources ,2001,100:93-100.[2]Meyer W H.Polymer electrolytes for lithium -ion batter 2ies[J ].Adv Mater ,1998,10:439-448.[3]Fenton D E ,Parker J M ,Wright P plexes of al 2kali metal ions with poly (ethylene oxide )[J ].Polymer ,1973,14:589-591.[4]Y oon H K ,Chung W S ,Jo N J.Study on ionic transportmechanism and interactions between salt and polymerchain in PAN based solid polymer electrolytes containing LiCF 3SO 3[J ].Electrochim Acta ,2004,50:289-293.[5]Appetecchi GB ,Groce F ,Scrosati B.K inetics and stabili 2ty of the lithium electrode in poly (methylmethacrylate )-based gel electrolytes[J ].Electrochim Acta ,1995,40:991-997.(下转第112页)在此基础上,负责奥运村建设的国奥投资公司对该项目从可行性研究、方案制定、组织落实等多方面经过大量调研论证后,最终与中科院就该项目在奥运村的实施达成合作共识,期间得到市科委奥运专项经费的相关支持.4　科企联合为奥运村直饮水工程提供可靠保障以优质饮用水供给系统为主要业务内容的北京中房水杯子工程技术有限公司为一家集水处理设备研发、工程设计、施工、运营服务为一体的中关村园区高新技术企业,拥有较强的设计力量、工程经验和成熟的运营模式,公司就该项目的产业化推广和应用与生态环境研究中心达成全面合作协议,共同推进本项目技术成果在奥运项目乃至全国的产业化应用.双方建立的以中国科学院生态环境研究中心为技术依托的产研长期合作机制,为奥运村直饮水工程建设及奥运期间奥运村优质饮用水的供应提供了可靠保障.2006年11月,国奥投资公司、中国科学院生态环境研究中心和北京中房水杯子工程技术有限公司达成协议,决定将科技奥运研究项目的成果应用于奥运村直饮水工程.目前,奥运村直饮水工程已竣工,以中国科学院生态环境研究中心为核心的工程运行保障机制已建立,相关专业人员将在奥运期间实时跟踪奥运村直饮水设备的运行,确保奥运村饮用水的稳定、安全供应,为2008北京奥运的成功举办保驾护航.(上接第110页)[6]Michot T,Nishimoto A,Watanabe M.Electrochemicalproperties of polymer gel electrolytes based on poly(vinyli2 dene fluoride)copolymer and homopolymer[J].Elec2 trochim Acta,2000,45:1347-1360.[7]Lee C,K im J H,Bae J Y.Polymer gel electrolytes pre2pared by thermal curing of poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene/poly(ethylene glycol)/propylene car2 bonate/lithium perchlorate blends[J].Polymer,2003,44: 7143-7155.[8]G ozdz A S,Tarascon J M,Warren P C.Polymeric elec2trolytic cell separator membrane[P].US Pat:5418091,1995-05-23.[9]Fisher H M,Wensley C G.Polypropylene microporousfilm[P].US Pat:5134174,1992-07-28.[10]G ong Y H,Ma Z W,G ao C Y.Specially elaboratedthermally induced phase separation to fabricate poly(L-lactic acid)scaffolds with ultra large pores and good in2 terconnectivity[J].J Appl Polym Sci,2006,101:3336-3342.[11]Saito Y,K ataoka H,Quartarone E.Carrier migrationmechanism of physically cross-linked polymer gel elec2 trolytes based on PVDF membranes[J].J Phys Chem B,2002,106:7200-7206.Preparation of PV DF-HFP porous membrane via thermally induced phase separation and application in lithium ion batteryCU I Zhenyu1,2,X U Youyi13,ZHU L i pi ng1,ZHU B aoku1(1.Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,China;2.College of Science,Liaoning Technical University,Fuxin123000,China)Abstract:Porous PVDF-HFP membranes were successfully prepared via thermally induced phase separation (TIPS).Phase diagram of PVDF-HFP/sulfolane system showed that solid-liquid phase separation happened during TIPS process.SEM revealed that membranes were composed with spherulites and thread-like crystal2 lization.With the increase in PVDF-HFP content,the crystallinity,porosity,average pore size decreased, which in turn decreased the electrolyte uptake and ionic conductivity of gel polymer electrolyte membranes pre2 pared with porous membranes,but mechanical properties became good improved.Ionic conductivity of all gel polymer electrolyte membranes exceeded2×10-3S/cm at20℃.Electrochemical stability window of two sam2 ples are stable up to4.5V.K ey w ords:thermally induced phase separation;PVDF-HFP;porous membrane;gel polymer electrolyte membrane。

热致相分离法制备高分子微孔膜

热致相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。

以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。

并对国内外研究进展进行了评述。

【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。

对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。

其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。

本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。

1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。

1.1.1液-液型相分离结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。

部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。

表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 邻苯二甲酸二辛酯高密度聚乙烯二(2-羟乙基)牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇尼龙11 乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸酯,四甲基砜无规PMMA 1-丁醇,环己醇等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX) 二异丙苯聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPE)环己醇高密度聚乙烯二苯醚,联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯(IPP) 二(2-羟乙基)牛酯胺，二十烷酸无规PMMA 砜IPP 二苯醚无规PMMA 特丁基醇Teflon PFA 三氟氯乙烯二苯醚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)聚合物-溶剂体系相容性的必要和充分条件是：ΔG（mix）<0 （1）（α2ΔG（mix）/αΦp2）T,P>0 （2）其中ΦP是聚合物体积分数ΔG（mix）=ΔH（mix）-ＴΔS（mix），ΔH（mix）是混合焓，ΔS（mix）是混合熵。

热致相分离

热致相分离法热致相分离法的英文缩写TIPS;是Thermally Induced Phase Separation的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上;将聚合物溶于高沸点;低挥发性的溶剂又称稀释剂中;形成均相溶液..然后降温冷却..在冷却过程中;体系会发生相分离..这个过程分两类;一类是固－液相分离简称S-L相分离;一类是液－液相分离L-L相分离..控制适当的工艺条件;在分相之后;体系形成以聚合物为连续相;溶剂为分散相的两相结构..这时再选择适当的挥发性试剂即萃取剂把溶剂萃取出来;从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜..与NIPS法相比;TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相;而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法非溶剂致相分离法由于存在溶剂一非溶剂交换;导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化;所以孔隙率低的缺点；TIPS法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备;而且TIPS法的影响因素要比NIPS法少;更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构;如开孔;闭孔;各同向性;各异向性;非对称等..热致相分离制膜步骤TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备可连续也可间歇制备、膜浇注和后处理3步..具体操作为：1聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合;在高温时形成均相溶液；2将混合物溶液制成所需要的形状平板、中空纤维或管状；3冷却溶液使其发生相分离；4除去稀释剂常用溶剂萃取；5除去萃取剂蒸发得到微孔结构..热致相分离法成膜的影响因素1、结晶与液液分相的竞争热致相分离法制作无定形聚合物膜时;只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响;因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说;就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.2、溶液浓度的影响降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶;往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象;有以下几点原因: 1 由相图的杠杆定则可知;TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相;富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; 2 富溶剂相的成核几率增加因Δμs 增加 ;分相速率也增加;相反;富聚合物相的成核过程受到抑制; 3 高分子溶液粘度的降低亦会促进富溶剂相的核间聚结;所以更可能出现连通性高的孔结构.3、稀释剂的影响稀释剂的流动性和结晶也会抑制甚至终止液液分相的动力学过程.. 就这一点来说;其机理完全类似于聚合物结晶的影响. 稀释剂的另一方面的重要影响是;它们与聚合物的相互作用参数χ和r的差异会导致完全不同性质的相图结构;并引起相变机理和成膜的最终孔结构的巨大差异..参数χ和r 值的影响可以根据高分子溶液的相容性判据来评价..4、聚合物分子量的影响聚合物分子量的影响有如下两方面:与溶剂相互作用的变化导致热力学相图的改变和高分子溶液粘度的增加会抑制液液分相的动力学过程.5、降温速率的影响增加降温速率相当于增加分相的驱动力;所以液液分相和结晶的成核几率都会同时增加. 由于细小的球晶对分相的抑制作用会减小;所以一般地增加降温速度有利于获得连通的微孔结构..TIPS 法微孔膜的整体结构1、非对称的微孔结构湿法的成膜过程;铸膜液与凝胶浴之间发生非溶剂交换;铸膜液表面受到非溶剂的影响较大;表层的相分离过程与内层有着很大的差异;所以NIPS法容易得到非对称的微孔膜. TIPS 法成膜则不同;铸膜液足够薄时;铸膜液各处的温差较小;相似的分相条件就导致了相似的微孔结构. 应用的过程发现;对称性微孔膜的一个主要缺点是:悬浮粒子容易进入支撑层导致孔道堵塞. 和对称性微孔膜相比;非对称的微孔膜能够更好地实现抗污染性表层和通透性支撑层的调节. 正是基于这一原因;如何采用TIPS 法制作非对称的多孔膜也引起高度关注..2、杂化的TIPS 法聚合物微孔膜的形成机制被划分成如下4 种类型:充填机理、形变机理、相变机理和组装方法;相变机理又包括溶致相分离和热致相分离. 对于工业生产而言;这些方法通常不是单独地使用;而是组合在一起以实现特定的微孔结构;这些组合各种机制的成膜方法就是杂化方法..。

热致相分离

热致相分离法热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation 的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。

然后降温冷却。

在冷却过程中，体系会发生相分离。

这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。

控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。

这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。

与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法（非溶剂致相分离法）由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS 法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS 法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。

热致相分离制膜步骤TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。

具体操作为：（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。

热致相分离法成膜的影响因素1、结晶与液液分相的竞争热致相分离法制作无定形聚合物膜时,只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响,因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说,就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.2、溶液浓度的影响降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶,往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象,有以下几点原因: (1) 由相图的杠杆定则可知,TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相,富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; (2) 富溶剂相的成核几率增加(因Δμs 增加) ,分相速率也增加;相反,富聚合物相的成核过程受到抑制; (3) 高分子溶液粘度的降低亦会促进富溶剂相的核间聚结,所以更可能出现连通性高的孔结构.3、稀释剂的影响稀释剂的流动性和结晶也会抑制(甚至终止) 液液分相的动力学过程。

热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构

热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构热致相分离法微孔膜(ⅰ)是一种使用热力学原理，通过控制温度变化而实现物质的相分离的方法。

它利用热力学原理，在温度变化的情况下，使混合物的不可溶于介质的成份形成一种结晶体或析出物，然后将析出物提炼出来。

因此，热致相分离法微孔膜(ⅰ)可以有效地分离出有用的混合物中的有用成分。

热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构指的是，通过控制温度变化来实现相分离所需要的配备的微孔膜。

此外，该膜还具有良好的隔离性能，使得悬浮物不能进入孔隙，从而避免污染和污染物的混合。

微孔膜的结构也对相分离的效果起着至关重要的作用。

相分离的效果与孔径大小、孔隙度、通透性、表面活性等有关，因此，微孔膜的结构和孔结构的优化可以显著改善相分离的效果。

热致相分离的过程是一个温度变化的过程，温度的变化将影响混合物中的成分间的相容性。

当温度升高时，混合物中的成分之间的相容性降低，相分离状态出现，这就是热致相分离。

因此，热致相分离法微孔膜(ⅰ)的孔结构必须能够有效地把温度变化传递到混合物中，从而实现混合物中成分之间的相容性降低，使混合物中的成分分离出来。

因此，微孔膜的孔结构必须具有良好的导热性能和热传导性能。

此外，微孔膜的孔结构还应具有良好的抗热衰减性能，以防止温度变化对混合物中的成分相容性的影响过大。

另外，为了保证微孔膜的孔结构具有良好的隔离性能，微孔膜的孔结构应该尽可能的小，以避免悬浮物进入孔隙，从而防止污染和污染物的混合。

综上所述，热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构是控制温度变化以实现相分离所必须的设备，它的孔结构必须具有良好的导热性能、热传导性能、抗热衰减性能和隔离性能，以实现有效的混合物分离效果。

热致相分离法聚偏氟乙烯多孔膜制备及微结构调控

膜的方法有相转化法、烧结法和熔融纺丝拉伸法等。研究者用邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）ＩｓＪ、邻苯二甲酸二
相转化法有过程简单、成本较低等优点，是国内外制备甲酯（ＤＭＰ）［９］、丁内酯［１０】、环丁砜［１１］等作为稀释
分离膜的主要方法。相转化法中的非溶剂致相分离法剂，通过ＴＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ微孔膜。此类聚合物．稀
基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１６０３１４６）；天津市科技计划项目（课题）（１５Ｐ１ＪＯ０Ｏ２４Ｏ）通讯联系人：刘海亮，主要从事分离膜研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｈａｉｌｉａｎｇ７２３＠１６３．Ｏ２￣ｔｌ
高分子材料科学与工程
２０１８矩
稀释剂配比、固含量变化以及无机粒子对膜微观结构１．３．３孔隙率测试：采用干湿膜称量法测定膜孔隙
历液一液（Ｌ广Ｌ）相分离或者固一液（ＳＬ）相分离后再发生通过ＴＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ多孔膜并调控所得膜微结构
ＰＶＤＦ结晶固化［５，６Ｉ。与ＮＩＰＳ法相比，ＴＩＰＳ法在制的研究还未见报道。
备微孔膜方面有以下优点：（１）易于通过选择合适的稀
本文采用ＤＢＰ／ＤＯＡ二元稀释剂，通过热致相分
关键词：聚偏氟乙烯；热致相分离法；混合稀释剂；平板膜中图分类号：ＴＱ３２５．４文献标识码：Ａ文章编号：１０００．７５５５（２０１８）０３—０１６１—０７
聚偏氟乙烯（ＰⅥ）Ｆ）是一种半结晶性高聚物，由陷较少；（３）过程可控性强，制备过程易连续化；（４）制
释剂或改变制膜工艺控制膜结构（孔径大小和孔隙离法制备ＰＶＤＦ微孔膜。通过形貌观察、差示扫描量

热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法

热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
热致相分离法是一种常用于制备中空纤维微孔膜的方法，也适用于聚丙烯的制备。

方法步骤如下：
1. 准备聚丙烯原料：将聚丙烯颗粒溶解在适当的溶剂中，形成聚丙烯溶液。

2. 气泡纺丝：将聚丙烯溶液通过纺丝装置，形成一个中空纤维，在纺丝过程中，可以通过控制纺丝条件，如溶液浓度、纺丝温度和压力，来调节纤维的直径和孔隙结构。

3. 固化：将纺丝得到的中空纤维置于热致相分离设备中，通过加热使纤维凝固固化。

固化温度和时间应根据聚丙烯的特性进行调节，通常在聚丙烯的熔点以上进行。

4. 调控孔隙结构：通过控制固化过程中的工艺参数，如加热速率和固化时间，可以调节孔隙结构的大小和分布。

5. 洗涤和干燥：将固化后的中空纤维用适当的溶剂进行洗涤，去除残留的溶剂和非溶剂成分。

然后将洗涤后的中空纤维进行干燥，得到最终的聚丙烯中空纤维微孔膜。

通过这种方法制备得到的聚丙烯中空纤维微孔膜具有高孔隙率、均匀分布的微孔结构和较好的分离性能，可广泛应用于液体分离、气体分离和膜反应等领域。

热致相分离法高性能聚偏氟乙烯中空纤维膜先进制备技术及应用

热致相分离法高性能聚偏氟乙烯中空纤维膜先进制备技术及应用唐元晖;林亚凯;王晓琳【摘要】膜分离技术已经成为国际上市政污水和工业废水处理的核心技术。

十年来清华大学化学工程系在先进膜材料制备及应用技术研究上开展了大量工作，以膜材料配方设计、膜材料先进制造、膜组件设计与应用为主线，突破多个技术难题和瓶颈，实现了热致相分离（TIPS）法高性能聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的工业化。

首先，基于对TIPS法成膜过程的热力学及动力学研究，制备出具有大通量、高强度、亲水性好的PVDF微孔膜；接着，有机结合材料加工和单元操作，形成PVDF中空纤维膜先进制造技术；最后针对不同的工业环境和市政要求，开发出不同规格的高性能膜组件。

研究成果表明TIPS法突破了传统非溶剂致相转化法的限制，可以作为市政污水和工业废水处理的首选膜材料制备技术。

%Nowadays membrane technology has been widely employed in the treatment of in-dustrial wastewater and municipal sewage. In the last decade,plenty of work focused on the preparation and industrialization of advanced polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes with excellent performance has been carried out by the Chemical Engineering Department in Tsing-hua University,which follows the line of preparation formula design,advanced production and membrane module development. This paper reviewed the history information about these re-searches. Firstly,PVDF membranes with good performance were prepared via thermally in-duced phase separation (TIPS) method based on thermodynamic and dynamic researches on the membrane formationprocess. Secondly,advanced production of PVDF hollow-fiber membrane was achieved by an effective combination of material processing and unit operation. Finally, different modules were designed and fabricated according to the characteristic of PVDF mem-brane prepared via TIPS method and different application situations. The results show that the PVDF membranes prepared via TIPS method break through the traditional phase separation lim-itation and exceed performance expectation;as a result TIPS method can be the top option for wastewater treatment.【期刊名称】《中国工程科学》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】11页(P24-34)【关键词】热致相分离;聚偏氟乙烯;水处理;膜制备【作者】唐元晖;林亚凯;王晓琳【作者单位】清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京100084;北京赛诺膜技术有限公司，北京100083;清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京100084【正文语种】中文【中图分类】TQ028随着当前世界经济的迅速发展，未来20年全球对水的需求量将从当前的4.5×1012t增长至7×1012t，届时将有60%的城市人口面临水资源短缺。

热致相分离法 (TIPS) 制膜工艺过程原理及特点

热致相分离法（TIPS）制膜工艺过程原理及特点
热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation，TIPS）是利用一种特殊溶剂，在高温下是膜材料的良溶剂，低温时是膜材料的非溶剂，制备工艺为∶在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液，然后降温冷却。

在冷却过程中，体系会发生液-液相分离和固-液相分离。

控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。

这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。

TIPS法制膜工艺特点∶
①拓宽了制膜材料的范围，TIPS法除了能把传统的聚合物膜材料制成微孔膜外，还可以把结晶性的，带有强氢键作用的一类常温下难有溶剂的聚合物制成微孔膜。

如等规聚丙烯（iPP）、超高分子量聚乙烯（UHMPE）等。

已经实现工业化生产或具备工业生产条件的材料有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PSF）和聚偏氟乙烯（PVDF）。

②可调控孔径和孔隙率大小，在TIPS过程中，溶剂的种类、组成、冷却条件等都对最终的孔结构有密切关系，改变其中一个或几个条件就可以达到调节孔径、孔隙率的目的。

③可控制孔结构和形态，改变TIPS制膜条件可以得到诸如蜂窝状孔、带状孔和树枝状孔等结构形态，适应不同的用途。

膜内的孔可以是封闭，半封闭或者开放式，孔径分布也可以做得相当窄。

④容易实现连续化生产。

热致相分离法制备高分子分离膜

（1）玻璃态（glass state）：符合虎克定律，
具有普弹性→ 玻璃态。运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小的链等运动。力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形变，模量高达 109～1010 Pa，且强度高。应用：作为塑料，如 PS的多样性
高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几类：
(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动
测定原理：在膨胀计装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定的升温或降温速率（3℃/min），记录水银柱高度变化。因为在Tg前后试样的比容发生突变，所以水银柱高——温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点为Tg。
（2）差示扫描量热法（DSC,Differential Scanning Calorimetry ）
掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握次级转变的概念。
重点
非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。
性差，加工困难。
4.结晶性高聚物的力学状态结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物

热致相分离法制备扩链PET微孔膜及其表征

化设备有限公司；扫描电子显微镜（SEM） JSM6360LA,日本三洋公司。 1 . 2样品制备
PETC100质量份）于100 '下真空干燥处理12 h,TGIC和质量分数3%0抗氧剂1010于
104
cd
70 '下真空干燥12 h。改变TGIC的用量
（0. 6,0. 8,1. 0,1. 2,1. 5 质量份），将以上组
。
质量达到
临界点（分子链缠结的临界相对 2 . 2 TGIC不同用量下PET微孔膜的形貌
分子质量）时，相对分子质量对黏性流动影响极
大，长的高聚物分子
到
生缠结时，流
2 分析。
TGIC 同用量下 PET 微
SEM
(a) PET
(b) PET-1.0
(c) PET-1.2
图2 TGIC不同用量下PET微孔膜的SEM分析(X 500)
2021年6月
) 2021,33(3 MODERN PLASTICS
PROCESSING AND APPLICATIONS
热致相分离法制备扩链PET微孔膜及其表征
夏艳平王凯
（南京聚屹新材料有限公司，江苏南京，210031）
摘要：采用热致相分离法制备扩链聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微孔膜，研究了三（环氧丙基）异氧尿酸酯（TGIC）用量及铸膜液N-甲基卩比咯烷酮（NMP）初始浓度对PET微孔膜结构的影响&结果表明：随着TGIC用量增加，PET膜孔径减小，孔分布变得密集；TGIC1. 2质量份时扩链PET膜的孔径最小（0. 5 #m左右），孔的分布最密集。保持TGIC扩链剂用量（1. 2 质量份）不变，扩链PET膜的孔径随着NMP初始浓度的减小而减小。NMP的初始质量浓度为10%时，PET膜是由微孔和

热致相分离法PVDF基共混多孔膜制备与结构调控

热致相分离法PVDF基共混多孔膜制备与结构调控聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的热稳定性和耐化学性等特点,已被广泛应用于微滤、超滤等领域。

目前PVDF膜多采用浸没沉淀技术制备,该技术不仅存在影响膜结构因素多、而且制备的膜易出现指状孔而导致力学性能变差。

本文采用热致相分离(TIPS)技术制备PVDF多孔膜,分别考察稀释剂与非稀释剂的种类、质量比以及乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的添加量对成膜过程、膜结构和性能的影响。

EAA的加入实现了 PVDF膜亲水化改性,为高强度、高通量的PVDF 共混膜制备及结构调控提供理论依据及应用基础。

PVDF固含量不变,通过调节稀释剂酯1与非稀释剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的质量比制备PVDF膜。

研究发现,随着酯1添加量的增加,膜孔由蜂窝孔结构演变成球状粒子结构,且球状粒子表面出现孔状物,蜂窝孔的孔径逐渐增大。

在"PVDF/酯1/DOTP"体系中添加聚乙二醇400(PEG400),结果表明,随着PEG400添加量的增加,球状粒子直径变小,且球状粒子之间堆积更加紧密;在"PVDF/酯1/DOTP"体系中掺杂纳米碳酸钙,发现纳米碳酸钙能有效抑制铸膜液体系生成球状粒子结构,PVDF平板膜经盐酸浸泡后膜孔的贯通性得到提高。

对于"PVDF/ATBC(乙酰柠檬酸三正丁酯)/DOTP"体系,随着ATBC添加量增加,PVDF多孔膜的孔隙率和水通量以及力学性能均呈现先增大后减小的变化趋势,对碳素墨水截留率则与之相反。

在"PVDF/酯1/DOTP"体系中共混入EAA,EAA在一定程度上可阻碍球状粒子结构的生成。

随着EAA含量的增加,膜的断面开始出现大孔结构;在"PVDF/酯1/DOTP/EAA"体系中混入纳米碳酸钙,随着纳米碳酸钙添加量的增加,球状粒子直径变大。

当ATBC与DOTP质量比为25/10时,在"PVDF/ATBC/DOTP"体系中混入不同含量的EAA,膜的截面结构均出现球状粒子结构。

热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜__聚苯硫醚和二苯酮体系_丁怀宇

Vo l.18 2005年12月功　能　高　分　子　学　报Journal o f Func tional P oly mer sN o.4Dec.2005热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜Ⅰ.聚苯硫醚和二苯酮体系*丁怀宇1,2**,　曾一鸣1,　孟祥福1,　田　野1,2,　矫庆泽2,　施艳荞1***,　张世民1(1.中国科学院化学研究所,北京100080;2.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;)摘　要:　研究了聚苯硫醚/二苯酮体系的热力学相图,探讨了热致相分离法制备耐高温、耐溶剂的聚苯硫醚多孔膜的可能性,并就聚苯硫醚与二苯酮的组成比以及降温速率对多孔结构形成的影响规律进行了讨论。

关键词:　热致相分离法;聚合物多孔膜;聚苯硫醚;热力学相图中国分类号:　T Q028.8 文献标识码:　A 文章编号:　1008-9357(2005)04-0551-05热致相分离法(TIPS)是基于高分子溶液高温相容、低温分相的原理制备高分子多孔膜的方法。

TIPS法的发展拓展了膜材质的范围,使室温下难以找到合适溶剂而不能采用溶致相分离法(NIPS)成膜的高分子材料制作成多孔膜。

自从Castro在1980年首次成功运用TIPS法制备多孔膜以来[1], TIPS法受到了学术界和工业界的关注[2,3]。

近二十多年来,T IPS法的膜材质从早期广泛关注的聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚(4-甲基戊烯-1)等[4-8]具有良好结晶性的疏水性聚合物,发展到醋酸纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸等[9-18]亲水性或可生物降解的高分子材料。

耐溶剂、耐高温的聚合物聚甲醛和聚苯硫醚等,在室温下难以找到合适的溶剂而无法通过NIPS法成膜,采用TIPS法制作多孔膜是一个较好的选择,但是目前国内外有关这些聚合物的TIPS法成膜的研究报道仍然很少。

M atsuy am a等[19]探讨了TIPS法制备聚甲醛多孔膜的成膜规律。

热致相分离法制备聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜研究

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合成树脂及塑料， 2022， 39（2）： 42中空纤维膜是一种具有自支撑作用的纤维状膜，它的优点为无需添加其他支撑体、工艺简单、可提供较大的比表面积、放大生产的重现性良好等。

目前，中空纤维膜多使用聚乙烯纤维、聚丙烯腈（PAN）纤维等有机高分子纤维，以及沥青纤维作为原料，采用熔融拉丝-拉伸法、热致相分离法和溶液纺丝法制备［1-2］。

其中，热致相分离法作为20世纪80年代兴起的一种制备聚合物微孔膜的新技术，特别适用于常温条件下无合适溶剂，以及不能由非溶剂致相分离法合成的非极性结晶性聚合物。

采用热致相分离法制备的中空纤维膜普遍具有化学稳定性和热稳定性良好、力学性能优良的特点，且制备工艺较为成熟［3］。

陈功等［4］以聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）为原料，采用DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.02.10热致相分离法制备聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜研究许昆鹏（常州工业职业技术学院材料工程学院，江苏常州 213164）摘要：以聚丙烯腈（PAN）为基体材料，聚酰胺纤维为增强材料，采用热致相分离法制备了聚酰胺纤维增强PAN的中空纤维膜，观察了中空纤维膜的微观结构，并研究了混合稀释剂、PAN及聚酰胺纤维对中空纤维膜性能的影响。

结果表明：中空纤维膜表层分子排列致密，分离层存在纤维状孔隙结构；PAN与聚酰胺纤维的相容性良好；混合稀释剂用量为10%（w）时，膜表面润湿性较好；PAN用量为70%（w）时，膜的平均孔径和孔隙率最小；聚酰胺纤维用量为15%（w）时，力学性能最佳。

关键词：聚丙烯腈聚酰胺纤维中空纤维膜热致相分离法微观结构中图分类号：TQ 342+.31；O 632 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2022）02-0042-04Study on polyamide ﬁber reinforced PAN hollow ﬁber membrane prepared by thermally induced phase separationXu Kunpeng（Institute of Material Engineering，Changzhou Vacational Institute of Light Industry，Changzhou 213164，China）Abstract：The hollow fiber membranes were prepared successfully by thermally induced phase separation method with polyacrylonitrile（PAN） as the base material and polyamide as the reinforcing material，whose microstructure were observed. The effects of mixed diluents，PAN and polyamide on the properties of hollow fiber membranes were studied. The results show that dense molecular arrangement is formed on the surface of hollow fiber membrane. Fibrous pore struc-ture exists in separation layer. PAN and polyamide have good compatibility. The wettability of the film surface is better when the dosage of mixed diluent is 10%（w），the average pore size and porosity are the smallest when the dosage of PAN is 70%（w），and the mechanical properties are the best when the dosage of polyamide fiber are 15%（w）.Keywords：polyacrylonitrile； polyamide fiber； hollow fiber membrane； thermally induced phase separa-tion； microstructure收稿日期：2021-09-27；修回日期：2021-12-26。

热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法

热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法说实话热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜这事儿，我一开始也是瞎摸索。

我最开始就是找原料，超高分子量聚乙烯这东西可不好找合适的呢。

我试过好几个供应商的原料，有的看着不错，结果一用发现杂质特别多，这就导致最后做出的膜性能特别差。

就好比你做饭，要是食材本身不好，那做出来的菜肯定好不了。

然后就是加热过程。

热致相分离嘛，加热可是很关键的一步。

我开始的时候温度把握不好，要么温度低了，聚乙烯没能充分熔融，做出的膜就不均匀，这里厚那里薄的，就像你给蛋糕涂奶油，涂得不均匀一样难看，而且膜的孔隙结构也不对。

后来我慢慢摸索，发现大概在某个特定的温度区间比较合适，但这个区间也有点不太确定，感觉还会受到原料的分子量之类的影响。

接着是冷却过程。

这冷却速度也不好掌控啊。

有一次我让它快速冷却，就像把热的东西突然放到冰水里一样，结果做出来的膜特别脆，稍微一拉就破了，第一步的努力都白费了。

后来我尝试了缓慢冷却的方式，情况才好了一些。

再就是溶剂的选择。

我用了好几种溶剂来混着试，不同的溶剂比例做出的效果也不一样。

有的溶剂前期看着挺好用，但是在分离过程中会有残留，这会影响膜的性能和质量。

当时真的很头疼，就感觉在迷宫里乱走一样。

还有模具的问题。

模具的材质和形状对膜的成型也很重要。

我之前用的一个模具，脱模的时候特别困难，膜都被扯坏了。

后来换了一种带不粘涂层的模具，情况就好多了。

整个过程就是这样不断试错的过程，虽然现在有了点经验，但还是在一些小细节上会出问题，不过总的来说，要不断尝试不同的条件组合，别害怕失败，这样才可能做出比较理想的超高分子量聚乙烯多孔膜。

聚合物相分离技术在超疏水表面制备中的应用

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第2期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：聚合物相分离技术在超疏水表面制备中的应用侯瑞，李桂群，张岩，丁文皓，张宝芹，李明俊（山东非金属材料研究所，山东济南250031）摘要：具有超疏水表面的聚合物可应用于自清洁、抗结冰、抗黏附、防腐蚀和油水分离等诸多领域。

随着研究的深入，超疏水材料的原理逐渐清晰，实用性研究越来越受到重视，简化制备工艺，降低原材料成本，延长使用寿命，提高表面的耐磨性、耐候性，成为超疏水材料获得应用的关键。

在诸多超疏水表面制备方法中，聚合物相分离技术操作简单易行、原材料成本低廉，因此具备很高的应用潜力，是超疏水材料重要的应用方法。

虽然相分离技术在超疏水表面制备中的应用由来已久，但针对这一技术的总结论述却相对较少，本文综述和归纳了通过聚合物相分离技术制备超疏水表面的方法，介绍了相关应用，并总结了超疏水材料在研究中存在的对耐环境性能重视不足、缺乏系统性评价方法等问题，认为聚合物相分离技术对提升超疏水材料的实用性意义重大。

关键词：制备；分离；聚合物；超疏水中图分类号：O647文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）02-0616-11Application of polymer phase separation technique in preparation ofsuperhydrophobic surfaceHOU Rui ，LI Guiqun ，ZHANG Yan ，DING Wenhao ，ZHANG Baoqin ，LI Mingjun(Shandong Institude of Non-metallic Materials,Ji ’nan 250031,Shandong,China)Abstract:The preparation of superhydrophobic surface is one of the hotspots in the field of materials.With the development of research,the principle of superhydrophobic materials is almost clear,and the research for practical has begun to be paid attention to.Simplifying the preparation process,reducing the cost of materials,prolonging the service life and improving the abrasion performance and weather resistance of the surface become the key to the application of superhydrophobic materials.Superhydrophobic materials can be obtained by controlling the composition and morphology of polymers.Among the usual method,phase separation technology is one of the most possible for application because of its simplicity.Although phase separation technology is applied in the field of superhydrophobic surfaces for a long time,there are relatively few special reviews on this technology.This paper summarizes the polymer phase separation technology used for preparing superhydrophobic surfaces,and the future research directions are prospected.Keywords:preparation;separation;polymers;superhydrophobic 超疏水是一种特殊的固体表面润湿现象，一般来说，水接触角大于150°且滚动角小于10°的固体表面被称作超疏水表面。