8.6 相空间和玻耳兹曼分布律

【思考】推导爱因斯坦固体摩尔热容公式
e ΘE h Cm 3 R ，ΘE ΘE T 2 k 1) T (e
2 ΘE T
金刚石
n
kT
n Nn , N n 0


n 0

n
kT
n
e


n 0

n
kT
e
1 1 n n h , 设 kT 2
1 ( n 1 2 ) h n h e 2 n 0 ( n 1 2 ) h e

来自百度文库
f (r , v)dτ C e kT d ，得
C 1
e



kT

d

kT
平衡态系统中分子的相空间分布函数：
f B ( r , v) e

e



kT
d
玻耳兹曼分布律
物理量 W(r, v) 在温度为 T 的平衡态下的统计 平均值：
W W ( r , v ) f B ( r , v ) d
E 3N A kT 3RT
8.6.4 简谐振子的平均能量 简谐振子：作简谐振动的系统 按照经典概念，简谐振子的能量连续变化， 振子的平均能量 kT。实际上，简谐振子的 能量是量子化的。 1. 简谐振子的能级 在 12.6.2 节将会看到，频率为 的一维简谐 振子的能级：
1 n n h , n 0,1,2, 2
证明： 由N个频率为的一维简谐振子组成的系统， 达到温度为T的平衡态。 按玻耳兹曼分布律，系 统中能量为n的振子数Nn与总振子数N的比值：
Nn Ce N

n
kT

由归一化条件 N n
n 0

N 1,
求出 C 1
e
n 0


n
kT
Nn e N

n
kT
e
n 0
8.6 相空间和玻耳兹曼分布律 8.6.1 相空间和分布函数 8.6.2 玻耳兹曼分布律 *8.6.3 能量均分定理的证明 8.6.4 简谐振子的平均能量
8.6.1 相空间和分布函数
分子的状态可以用分子的位置和速度（动量） 作为独立变量来描述。
由位置和速度（动量）构成的空间 相空间： 分子在任一时刻的运动状态，均可用相空间 中的一个点来代表。
1 1 2 2 动能 u ，势能 k 2 2
u、：相对运动的速度、位移
、k：等效的质量、劲度系数
一个振动自由度对应的平均能量：
1 kT 2 kT 2
i 分子平均能量： kT 2 自由度 ：i t r 2 s
t：平动；r：转动；s：振动
固体晶格点阵上原子沿三个互相垂直的方向 作简谐振动，振动自由度s=3，其他自由度为零， 原子振动的平均能量为3kT。 在温度为 T 的平衡态下，（mole）固体的 内能：
相空间体积元：
d dxdydzdvxdv ydvz
为描述分子同时按位置和按速度的分布，定 义分子相空间分布函数：
dN ( x, y, z, v x , v y , vz ) dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) f ( r , v) Ndτ N dxdydz dv x dv ydvz
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 m v x m v y m v z I I 2 2 2 2 2
相空间体积元：
d dxdydz d d dvxdv ydvz d d
对各个能量平方项求统计平均，如果统计平 均值都等于kT/2，就证明了能量均分定理。
dN ( x, y, z, vx , v y , vz ) ：位置处于 r~r+dr 、速度
处于 v~v+dv 的分子数，即状态处于相空间体积 元d 内的分子数。 N：系统的总分子数 f(r,v)：状态处于 (r, v) 附近的单位相空间体 积内的分子数，占系统分子总数的百分比。 或，分子的状态在相空间分布的概率密度。
普朗克常量： h 6.63 1034 J s
把h/2取为能量零点，简谐振子的能量只能 是能量单元h 的整数倍：h、2h、3h、… 2. 简谐振子的平均能量 在温度为T的平衡态下，频率为 的一维简谐 振子的平均能量： hν h e kT 1
如果振子频率较低或系统温度较高, h kT, h hν h kT kT , 回到经典情况。 e 1 , h kT 1 1 为什么？ kT
dN ( x, y, z, v x , v y , vz ) e
f ( r , v)

dxdydzdv xdv ydvz
Ce
( P k ) kT
dN ( x, y, z, v x , v y , vz ) Ndxdydzdv x dv y dvz
分子的能量： P k f ( r , v) Ce kT 由归一化条件 1
1 2 I 以转动动能 为例，计算平均值。 2
1 2 I 2
1 2 I e kT d 2
e


kT
d
1 2 2 kT I e dxdydzdd dv x dv y dv z d d 2 2 mv2 x I 2 kT dxdydzdd dv x dv y dv z d d e
归一化条件 ： f ( r , v )dτ 1

8.6.2 玻耳兹曼分布律
dN ( x , y , z ) e
p kT
dxdydz
dN (v x , v y , vz ) e
k kT
dv x dv ydvz
( P k ) kT
同时按位置和 速度的分布？
近独立粒子系统：位置和速度相互独立，按 概率乘法法则，有
n 0
n h nh e n 0

n 0

e n h
1 h 2
1 nh ln e h n 0 2
把h/2取为能量零点，则有 nh ln e n0
nh ln e n0
2 mv2 I x
1 1 2 2 kT 2 2 kT I e d I e d 2 0 2 1 2 I 2 2 I I 2 2 kT 2 kT e d e d

0

2 I

2 I

1 1 I 2 4 ( I 2kT ) 3 1 2

I 2kT
1 kT 2
类似地，对其他平方项求平均，结果也都等 于kT/2。
能量均分定理的一般表述：在温度为 T 的平 衡态系统中，分子能量表达式中每一个平方项 对应的平均能量都等于kT/2。 振动自由度：分子中原子振动可看成简谐振 动，一个振动自由度能量包括两个平方项：

kT W ( r , v ) e d


e



kT
d
体现统计物理学基本思想：把宏观量看成相 应微观量的统计平均值 玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础，适用 于理想气体，也可用于实际气体、液体和固体 等分子之间相互作用力不是很强的经典的热力 学系统。
*8.6.3 能量均分定理的证明 分子在各个自由度上的动能，可以写成相应 的平方项。 例如，刚性双原子分子的能量：
设 xe
h
，因 x 1 ，则有
2
e
n 0

nh
1 1 1 x x h 1 x 1 e
h
1 hν hνe ln h h h 1 e e 1 1 e
再把 换成1/kT，即证。
1 2 2 kT I e d e 2 kT dxdydzdd dv x dv y dv z d 2 2 I mv2 x 2 kT 2 kT d e dxdydzdd dv x dv y dv z d e 2 I 2 m vx