无机粒子增韧聚丙烯的研究进展

无机粒子增韧聚丙烯的研究进展

摘要：阐述了几种不同的无机纳米粒子对聚丙烯的增韧介绍，简单叙述了无机纳米粒子的物理化学作用增韧机理和微裂纹化增韧机理，并对无机粒子增韧聚丙烯的发展前景进行展望。

关键词：无机粒子聚丙烯增韧机理

PP是五大通用塑料之一，具有相对密度低、来源丰富、价格低廉、性能优良、用途广泛等优点, 被广泛应用于汽车、电器、化工、建筑、包装等行业。由于PP 存在低温脆性大、刚性低、成型收缩率大等缺点, 限制了PP 的进一步应用。纳米无机粒子的填充改性可较大幅度地提高聚合物材料的综合性能, 达到同时增强、增韧、功能化的目的。目前常用的无机刚性粒子主要有滑石粉、高岭土、C aCO3、硫酸钡、蒙脱土、碳纳米管、二氧化硅等。本文综述了近年来国内外微一纳米无机刚性粒子对PP 材料改性的最新研究进展以及对增韧机理的简单介绍。

1. PP/微米级无机粒子复合材料

1.1 PP/ CaCO3复合材料

Chan等将纳米CaCO3与聚丙烯熔融共混,当填充量在9.2%以下时,纳米CaCO3

在聚丙烯中的分散均匀, 复合材料的拉伸强度增加了85%左右;扫描电镜显示聚丙烯中存在着球形空穴结构,这是纳米CaCO3在聚丙烯基体中的应力集中导致的,这些空穴能够引起聚丙烯的塑性变形, 进而提高聚丙烯的机械性能。

Guo等先在纳米CaCO3粒子表面包裹上可溶性的斓系化合物,再与PP进行熔融共混制得pp/纳米CaCO3一La复合材料。

Ma等先用硅烷偶联剂对纳米CaCO3粒子进行预处理, 在γ光的照射下于米粒子表面接枝上聚丙烯酸丁酿(PBA)形成纳米复合物(既有接枝的聚合物PBA,又含有均聚物, 还有孤立的纳米粒子) , 最后与聚丙烯熔融共混。研究发现, 纳米粒子与PBA具有明显的协同作用。

1.1.1 碳酸钙用量对断裂伸长率的影响

随着碳酸钙用量的不断增加，无机颗粒之间的团聚增大了分子链之间的摩擦力，阻碍了分子链的滑移，在PP中形成了多相体系，碳酸钙与PP的润滑性、相容性变差，界面结合力变弱，在粘流态下呈固体粒子流动，因此使整个体系的断裂

伸长率降低，如图1所示。

1.1.2 碳酸钙用量对拉伸强度和硬度的影响

如图2所示，随着碳酸钙用量的增加，拉伸强度先提高然后呈递减趋势；而硬度开始则快速上升然后趋于缓慢提高。碳酸钙含量较少时，碳酸钙与PP分子通过偶联剂的作用结合良好，拉伸强度有所提高。随着碳酸钙用量的增加，碳酸钙粒子制约了PP高分子链的运动和基材变形，碳酸钙含量高时不容易分散，聚集在一起形成较大的缺陷，导致裂纹从该处引发断裂，从而使拉伸强度呈下降趋势。从图2可以看出，当碳酸钙的质量分数达20％时，拉伸强度达到最大值28.5MPa。

1.1.3 碳酸钙用量对弯曲模量和弯曲强度的影响

如图3所示，随着碳酸钙用量的增加，弯曲模量和弯曲强度均逐渐增加，

表现为递增趋势。这是因为碳酸钙刚性填料粒子起到了增强剂作用，提高了PP 的刚性和耐蠕变性；另外，微细的碳酸钙粒子可作为结晶晶核，使PP球晶细化，提高了PP结晶度，增强了PP弯曲性能。

1.2 pp/黏土复合材料

黏土具有良好的物理性能和耐化学腐蚀性能,是聚合物材料的常用填料。典型的黏土填料有滑石粉、蒙脱土(MMT)等。

片状结构的滑石粉可以提高塑料的刚性和高温下的抗蠕变性, 可用作增强性填料。在汽车用PP 材料中, 滑石粉的片状结构有利于协调刚性和冲击韧性

的最佳平衡。Premalal等发现滑石粉填充可提高PP 材料的弯曲模量、弹性模量和冲击强度, 增加刚性、减少收缩性。田春香用滑石粉填充PP复合材料的热变形温度由127℃升高到142℃ , 热失重率降低了41.2.%。改性填料填充PP的力学性能比未改性填料填充PP的力学性能有所提高,简支梁、悬臂梁缺口冲击强度分别由25.2kJ/㎡、50.69 kJ/㎡提高到28.18 kJ/㎡、52.56 kJ/㎡,拉伸强度由3.93 M Pa提高到36.43 MPa。在滑石粉填充量小于20%时,PP/滑石粉复合材料的熔体流动速率有所提高,流动加工性变好。这归因偶联剂的增塑、润滑作用。樊泽东等研究了超微细滑石粉的表面改性对PP性能的影响,在基体材料具有一定韧性的条件下, 经钛酸醋偶联剂NDZ一311表面改性滑石粉填充的PP材料明显优于未改性滑石粉填充的PP材料(表2)。这是因为NDZ一311在改性滑石粉过程中, 两者除发生物理吸附作用外,还发生了化学作用,在滑石粉表面形成了牢固的包覆层,改变了无机粒子的表面性能, 从而大大提高了复合材料的性能。王东庆等研究了MMT改

性PP体系的流变行为, 发现PP/MMT复合材料的黏度对剪切速率较为敏感。在低剪切速率下,PP/MMT复合材料的黏度均高于PP;在高剪切速率下,PP/MMT复合材料的黏度低于PP。杨春蓉研究了经机械力改性处理的硅灰石(10μm) 与PP 的复合材料, 当硅灰石的填充量为30 %时,复合体系的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、断裂伸长率分别比纯PP提高了8.1%、3.6%、86.4 % 、13.1%。

1.3 PP/SiO2复合材料材料

试验工艺流程如图1所示：

然后按照由以上所示流程图所制的PP/SiO2复合材料做冲击性能试验和拉伸性能试验得出结果。

1.3.1不同纳米粒子含量对PP韧性的影响

不同SiO2纳米粒子含量(w)试样的冲击强度(A)测试结果如表1所示,变化曲线如图2所示

由图2可知,纳米粒子含量对性能有非常显著的影响.当试样中纳米粒子含量较少时,试样的冲击强度没有显著变化,随着纳米粒子含量增加而快速增大,当纳米粒子含量为4%左右时达到最大值.此时的冲击强度与纯的PP相比提高了约8倍,增韧效果相当显著.但当纳米粒子的加入量再增加时,试样的冲击强度开始呈缓慢下降的趋势。

1.3.2不同改性方法对结果的影响

为了对比,进行了纳米SiO2聚合法改性PP的试验,结果见表2,变化曲线如图2中曲线b。

由图2中曲线b可见,在相似的工艺条件下,共混法较聚合法的增韧效果更为