第三章立体化学原理3
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化学第三章立体化学
C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
（顺，顺）
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
（顺，反）
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
（反，反）
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
（反，顺）
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E － 命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度（ 25℃） /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
高等有机-3立体化学
CH2CH2CH2Br
H C CH3
CH2CH2Br
H3CH2CH2C
H
C OH
D
12
2．分子中含有一个四个键指向四面体四个顶点 的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
16O
CH3
C6H5CH2 S C6H5 18O
C2H5 N C6H5 I CH2CH CH2
3. 棱锥结构的分子中，若中心原子与三个不同的
• 适用范围：外消旋混合物 • 优点：将该法与重结晶等其他方法合用可获
得较好的分离效果
43
实际工作中有时多余的S型还要进行消旋化，使 产物重复回到外消旋混合物状态后再次进行诱导晶种 分离。 例: 合霉素中分离氯霉素。方法经济.
(±)-氯霉素 + D-氯霉素
100g
1g
80℃ 溶于100 ml水中
冷却 至20℃
H
C H3 H
H C H3
18
NO2 NO2
COOH COOH
ac
NO2 NO2 COOHCOOH
bd
(1) No rotation found when a+c or b+d > 0.29 nm (2) rotation difficult when a+c or b+d 0.29 nm (3) rotation easy when a+c or b+d < 0.29 nm
E
H2C
H2 N
F
F
C
Co
H2C
D F
N H2
H2N H2N
CH2
C H2
顺二氟双(乙二胺)钴(III)
17
6．含手性轴的分子
立体化学
直立键(a键, axial)：平 行于对称轴。
如果等量的对映体相互混合而形成的混合物叫做外消 旋体。外消旋体没有旋光性！
旋光物质
α --- 旋光度
旋转后的偏振光
比旋光度
旋光仪基本构造：
通常把溶液浓度规定为1g/ml，样品管为1dm，把在这种条件下测定的旋 光度称为比旋光度用 [α] 表示。 实际测量中，并不是必须测定比旋光度。可以测定任意浓度的旋光度。 可按照公式换算为比旋光度
对称轴
必定存在对映体 决定性作用
对称面 判断分子对称 性的因素： 对称中心
交替对称轴
对映体，非对称原子
*
如果一个原子与四 个不同的取代基相 连接，这样的原子 被称作非对称原子 或手性原子。
对映体
*
*
对映体
*
构型的表示法—菲舍尔投影式
为了在平面上表现出非对称的碳原子，通常使用菲舍尔投影式(1891年)。 方法：两个竖立的键代表 向纸面背后伸去的键,两个 横在两边的表示向纸面前 方伸出的键。手性碳原子 在纸面上。 允许将菲舍尔投影式在纸 面旋转180度，不允许旋 转90o和270o，也不允许 将其脱离纸面翻一个身。
环己烷的典型构象的稳定性：在船式构象中，1,6-位的两个H原 子相距仅183pm，而且2-与3-、5-与6-位的H原子分别相互平行， 增加了范德华斥力，分子内能高而不稳定；
H H H H H H
183pm
H H H H
H H H H
C3 H
H H H H
H
H H H
~50pm
H
在椅式构象中，1,3,5-位和2,4,6-位的碳原子分别构成两个平面， 且相距约50pm。若通过环的中心垂直于两平面取一个轴，则在 1,3,5-位平面上的三个氢原子和2,4,6-位平面下的三个氢原子的 C—H键平行于该轴，而另外六个氢原子的C—H键与该轴呈约 70°夹角。此时，每个H原子距离都保持最远，范德华斥力小， 分子内能低而较稳定。
第三章 立体化学
第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
第三章立体化学
第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
有机化学第三章立体化学详解演示文稿
缩短一个C接到相应缩短后的碳链上：
C C C C C C 2 C C C C C C3
C
C
C CCCC 9
CC
CCCC 同4
CCC
缩短二个C接到相应缩短后的碳链上：
C
C C C C 同3
CCC
C C C C C4 C C C C C 5C C C C C 6
CC
CC
C
C C C C 同4 CCC
C
C C C C C8
E标记。在命名时，将Z，E放到括弧中，写在名称前面。
H
CH3
CC
C2H5
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
H
Cl
CC
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
第9页，共63页。
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E， 命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔 开，放到括弧中，写在名称之前。
为同一化合物
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2H5 I
OH
H2
CH3
和
HO 3
C2H5
H
II
用基团交换法（C2和C3都要交换）
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2 CH3与OH 交换 1 次
OH
2
H3C
H
H 3 OH
C2 CH3与H 交换 2 次
C2H5 I
C2H5 I 的非对映异构体
（接下页）
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
有机化学第三章立体化学基础(2024)
实例三
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时，需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如，通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ，可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性，其中一个可能具有 治疗效果，而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同，若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 （CIP规则）进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示，横前竖后，横向基团朝右，纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例，即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ，如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平，基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察，将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上，其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时，需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如，通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ，可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性，其中一个可能具有 治疗效果，而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同，若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 （CIP规则）进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示，横前竖后，横向基团朝右，纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例，即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ，如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平，基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察，将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上，其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型
有机化学 第3章 立体化学
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
四面体碳
连接四个不同原子(团)
C
§3.2 偏振光和分子的旋光性(P61)
旋光度：a
平面偏振光：通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光 旋光性(光学活性, optical activity)：物质使平面偏振光发生旋
F
H
H F
H
Cl
依据对称元素判断旋光性:
当分子中有对称面或对称中心时,其实物与镜象的分子可 以完全重合,分子就没有旋光性。
反之,当分子中没有对称面或对称中心时，(在绝大多 数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象, 如同左右手的关系,故又称为手性。
手性分子
旋光性
判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?
例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源 测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°, 应记为：[α]D20=+52.2°（水）
§3.3 对称元素和手性(P62)
如何依据结构判断分子是否有旋光性？
与分子的对称性有关——需要考虑的对 称元素主要有以下三种:
(甲) 对称轴（Cn）
以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直 线称为n重对称轴axis symmetry （又称Cn阶对称轴）
自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物
不对称有机合成反应
2. 获得手性分子的重要意义要部分大多数是以一种 对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进 行的。
§3.6 含一个手性碳原子的化合物(P66)
一、 手性分子的表示方法
手性分子与手性生物受体之间的相互作用
3 立体化学基础-2013-1
E — Entgengen,相反。
小
Br C=C H3C
Cl H
大
大
Br H3C
C=C
H Cl
小
小
小
大
Z-1-氯-2-溴丙烯
E-1-氯-2-溴丙烯
35
二. 烯烃的顺反异构
例：
(H,H,C)C C(C,C,H) (H,H,C)C,(H,H,C)C C(C,C,C)
CH3CH2 CH3
(H,H,H)C
23
（2）取代环己烷的构象
顺-1，2-二甲基环己烷：
两种构象（ea/ae）的稳定性是一样的。
24
（2）取代环己烷的构象
反-1，2-二甲基环己烷： ee取代优势 (>99%)
3.8
2 x 3.8 = 7.6
= 15.2 kJ
2 x 3.8 = 7.6
25
（2）取代环己烷的构象
顺-1-叔丁基-4-氯环己烷：
C=C
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
C(C,H,H)
CH3CH2CH2 CH3CH2
(H,H,H)C,(H,H,C)C
C CH C=C CH=CH2
C(C,C,H)
Z-3-¡¡-4-¡±¡-3-¡¡ ×ù ì ¡ù ¡
Z-
注意：
Cl H
C=C
Cl Br
顺-1,2-二氯-1-溴乙烯 E-1,2-二氯-1-溴乙烯
38
H
花生四烯酸（全顺式）
11
一、构象异构
（1）环己烷-椅式构象和船式构象 椅式构象
(Chair form) 6 5
4 3
1 2
碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。 碳1、2、6在同一平面上是椅背。 碳4、3、5在同一平面上是椅腿。
最新第三章立体化学(Stereochemistry)PPT
一、不对称碳、手性碳、 手性分子、对映体
1. 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的 四个原子或原子团（用*表示）。
2. 手性：物质的分子和它的镜像不能重叠。
3. 手性分子：具有手性的分子。
4. 对映体：互为镜像关系，但不能完全重合 的一对异构体，互为对映体。他们都具有 旋光性。
LIYING
2021/1/20
OH L a c tic a c id 乳酸
第三章立体化学（Stereochemistry）
Locating a Stereocenter
Br
* C3HC2HC2HC2HC2HC C2HC2HC2HC3H
H
LIYING
2021/1/20
第三章立体化学（Stereochemistry）
Locating a Stereocenter
1848年
酒 石 酸 钠 铵 晶
巴斯德
体
LIYING
2021/1/20
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate
第三章立体化学（Stereochemistry）
对映体 (Enantisomers)
❖Isomers that are non-superimposable
LIYING
2021/1/20
（＋）
表示
[t
cl
右旋， （－） 表示 左旋
：旋光度；[]：比旋光度；t：温 度；：光波长；c：样品浓度，单 位g/ml；l:样品管长度，单位dm
第三章立体化学（Stereochemistry）
第二节 对映异构现象与 分子结构的关系
LIYING
2021/1/20
第三章立体化学（Stereochemistry）
有机化学第三章立体化学基础
H
HO
CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反 之，构型为S。
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺 序规则
OH
COOH
COOH
COOH
CH HOOC CH3
(S)-
CH
CH3
OH
(S)-
C H
HO CH3 (R)-
Cl
Cl
H
H
-
H
（二） 判别手性分子的依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可 与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心， 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是 少数。
∴既无对称面也没有对称中心的，一般 判定为是手性分子。
如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装 入两种不同的物质。
亮
丙酸
α
暗
亮
乳酸
结论： 物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，
以“α”表示。
COOH
H CH3CH2 COOH
CH3
COOH H CH2CH3
CH3
CH3 H COOH
CH2CH3
S
S
S
S
试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对 映关系的有哪几个？
第三章立体化学
CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2，3-二溴戊烷
COOH CH-OH CH-Cl COOH
2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）
CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇
29
（1）对映异构体的数目
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
Cl
Cl
H
COOH
COOH
(1) 对映体 (2)
10
4、判断手性分子的依据 （1）对称面s
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半， 该平面就是分子的对称面，例如：
H
对称面
C
CH3
Cl
Cl
Cl C
H
H C
Cl
对称面
具有对称面的分子无手性。
11
（2）对称中心i
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距 离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。
CHO
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
CHO
CHO
HO
H
CH 2OH
同一构型
CHO
H
OH
CH 2OH
OH与H对调一次 CHO与 CH2OH对 调 一 次
OH与H对调一次
对映体
27
5、相对构型和绝对构型
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
L：左边； D：右边。
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同 侧，称为苏式。
有机化学第三章-立体化学
顺 _1,2_二氯乙烯 Z _1,2_ 二氯乙烯
H
Cl
C=C
Cl
H
反_ 1,2 _ 二氯乙烯 E _1,2_ 二氯乙烯
3.顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？
两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式 就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。
H
COOH
C=C
CH3
CH3
顺 _ 2 _ 甲基 _ 2 _ 丁烯酸
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
手性药物 ——二十一世纪的宠儿
第五节 构象异构
构象异构产生的原因：
由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，
从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。
2、每个双键或环上碳原子上连接两个不 同基团
顺反异构体的命名：
1. 顺/反构型标记法：
a
a
C=C
b
b
a
b
C=C
b
a
a
a
b
b
顺式 (cis_)
反式 (trans_ )
顺式 (cis_)
a
b
b
a
反式 (trans_ )
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 “顺式”；否则为“反式”。
2. Z /E构型标记法：
CH3 H Cl
C2H5
C2H5
旋转180°Cl
H
构型保持
CH3
旋转90°
C2H5
H CH3
Cl
构型改变
2 投影式不能离开纸面翻转。
3 投影式手性C原子上所连的原子或基 团，可以两—两相互交换偶数次，不能 交换奇数次。
CH3 H Cl
C2H5
有机化学第三章 立体化学
两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式 就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°，而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1，若 盛液管长度为1dm，计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
（-）-麻黄碱 （1R，2S）
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
（+）-麻黄碱 （1S，2R）
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
（+）-伪麻黄碱
（1S，2S）
2
1
（-）-伪麻黄碱 （1R，2R）
说明：
1、n个不同C* ， 产生 2n 个对映异构体
L-（-）-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明：D,L-构型与旋光方向无简单对应关系， 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
（二） R、S 标记法
（序旋标记法）
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察，C-d键。
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°，而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1，若 盛液管长度为1dm，计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
（-）-麻黄碱 （1R，2S）
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
（+）-麻黄碱 （1S，2R）
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
（+）-伪麻黄碱
（1S，2S）
2
1
（-）-伪麻黄碱 （1R，2R）
说明：
1、n个不同C* ， 产生 2n 个对映异构体
L-（-）-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明：D,L-构型与旋光方向无简单对应关系， 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
（二） R、S 标记法
（序旋标记法）
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察，C-d键。
石河子大学大学有机化学第三章 立体化学
COOH HS HR CH3
Ｈ被OH取代 取代
COOH HO H CH3
S-(+)-乳酸 乳酸
COOH or H OH CH3
R-(-)-乳酸 乳酸
潜非对称分子 原手性分子） （原手性分子）
潜不对称碳原子（原手 潜不对称碳原子（ 性碳原子） 性碳原子）
2.含两个或多个不对称碳原子的手性分子 含两个或多个不对称碳原子的手性分子 （1）旋光异构体的数目 ） （2）非对映体 ） （3）赤式和苏式 ） （4）差向异构体 ）
1.含一个手性碳原子的化合物 含一个手性碳原子的化合物 （1）手性碳原子 ） （2）对映体 ） （3）外消旋体 ） （4）Fischer投影式 ） 投影式 （5）相对构型和绝对构型 ） （6）旋光度的表示（偏振光） ）旋光度的表示（偏振光） （7）分子的潜非对称性 ）
（1）手性碳原子（已讲） ）手性碳原子（已讲） （2）对映体 ）
pKa=3.79(25oC)
(R)-(-)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 α 15
pKa=3.83(25oC)
特
*1 结构：镜影与实物关系 结构：
点
*2 内能：内能相同。 内能：内能相同。
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 中有区别。 中有区别。
(±)木糖 ± 木糖
3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物 含两个或多个相同（相象） 含两个或多个相同 （1）假不对称碳原子 ） （2）内消旋体 ）
(1) 假不对称碳原子
一个碳原子（ ） 一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子 相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为 相连而且当这两个取代基构型相同时。 对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时， 对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该 碳原子为不对称碳原子， 碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。 ）为假不对称碳原子。
有机立体化学
N
O
2
CO 2Et 蛋白酶 PH=9.7
N O
R2
anti-8
ksyn 〉〉kanti
A
L:中性载体
实例２：酶法动态动力学拆分
酶具有严格的专一性。对于外消旋体，酶能选择催化其中一 种对映体反应而对另一种几乎不催化。
+ DL RCH COOH
RCOCl
NH2
DL RCH COOH 胺基酰化酶 L
HN C R1
H2O
+ RCH COOH D
NH2
O
O
O
OR* 旋光性
COOH 碱
拆分
4） 醛和酮
R*
O+
R1
OCONHNH 2
NHCONHNH 2
薄荷烷氧基甲酰肼 4-薄荷烷基氨基脲
R*
R1
H N
O+
+
O
N
SO 3H
O
*R R1 樟脑-10-磺酸
四氢吡咯烯胺
R*
OCONH N R1
+ SO3
N+
*R R1
2．种晶拆分法及优先结晶法
种晶拆分：
（+）或（-）种晶
H
CH 2OH
CO 2CH 3 CH 2OH COOH
H
H+3N
Ph CO 2CH 3
CO 2 CH 2OH CH 2OH COOH
R-结晶
S-结晶
四、层析拆分法
把手性的拆分试剂链连在固定相上， 再通过层析的方法进行拆分，这就是层析 拆分法。其原理是由于固定相的手性基团 与被拆分外消旋体中二个对映体的亲和力 不同。
实例1：化合物６在手性钌催化剂RuBr2[R-BINAP]作用下加 氢，产物Syn-8的光学纯度可达９８％，收率高达９９％。（化
[化学]第三章立体化学
![[化学]第三章立体化学](https://img.taocdn.com/s3/m/709be4fddd3383c4ba4cd248.png)
H Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
具有二重对 H 称轴，有旋 Cl 光性
更替对称轴（Sn）
如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以 后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得 的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替 对称轴（用Sn表示）。
如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四 重更替对称轴（S4）。 如：
(N) (C)
CN>
> C CH > CH CH2
练习：
1.
C H
CH2
H3C CH CH3
HC C
3
4
1
CH3CH2
CH3
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
6
7
O
O
O
2.
OR OH
C OR
C NH2 C OH
12
3
5
4
CH2OH
6
第三节 顺反异构
定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋 转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时， 就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构
第三章 立体化学基础
Organic Stereochemistry
（一） 分子模型的平面表示方法 （二） 立体化学的顺序规则 （三） 顺反异构 （四） 对映异构 （五） 构象异构
有机化合物异构现象的关系：
构造异构 异构现象
立体异构
碳架异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构
顺反异构 构型异构
对映异构 构象异构
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度
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' HCl · (+)RCOOH + (-)NR3
' (+)RCOOH·(-)NR3
' (-)RCOOH· (-)NR3
HCl
'· (-)RCOOH + (-)NR3 HCl
一、对映异构体与分子对称性
1、手性
左 手 右 手
左手
右手 左手的镜像
左右手不能完全重叠 左手与其镜像不重叠
手性：实物与其镜像不能重叠的特点。
生活中具有手性的例子
手性分子：
两个分子互为实物与镜像关系，且不能完全重叠。
对映异构体 / 旋光异构体
若实物与镜像能重合，则实物与镜像所代表的 化合物为同一物质。
COONa H HO OH H COONH4
HO H
COONa H OH COONH4
2、诱导晶种分离法
在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的右 旋体或左旋体的晶体，则与晶种相同的异构体便 优先析出。工业上生产氯霉素时，就是用此种方 法拆分中间体的。
3、化学分离法
将外消旋体与旋光性物质反应 , 使生成 非对映体 , 利用非对映体的熔点、沸点、溶 解度等的不同进行分离。
S
CH3
OH COOH H
R
当最小基团处在横线的位置时, a, b, c为顺时针 时, 为S构型; 当a, b, c为逆时针时, 为R构型。
CHO OH H CH2OH R
CHO HO H CH2OH
S
COOH HO H CH3
COOH H OH CH3
R
S
旋光性化合物的完整系统命名 —— 构型、旋光方向、名称
* * COOH HOOC
反式异构体 对映体对
COOH * H
COOH COOH * H * H
H
H
COOH * H
* * COOH HOOC
内消旋体 mp: 130°
反式 (+) 异构体 mp:175°
对映体
H
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
COOH HOOC H H HOOC H
H HOOC COOH
HOOC COOH
O2N
NO2
O2N NO2
手性分子不一定含有手性碳原子
若有一个苯环上的两个取代基相同时，
则分子有对称面，没有对映异构。
O2 N
COOH
O2N
C(CH3)3
联苯和联萘
H Br F
F
F F
H Br
HO HO
H H
镜面
面手型
因环的拥挤，环不能共平面
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene
在非手性条件下
反应产物－外消旋体
2、含两个（或多个）手性中心的分子
当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己 的构型，并可用R, S进行分类。
AB型
AA型
A-B A-B A-B A-B R R R S S R S S
A-A A-A A-A R R R S S S
含有n个不同手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。
B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；
C. 二氯甲烷只有两个对称面；
D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；
E. 氟氯溴取代甲烷没有对称面。
手性中心
CH3 H D C 2H 5
[α]25 D = -0.56
CH3 H C COOH Br
H*
CH3 * * Br * COOH
旋光活性
碳手性中心
H Ph
RO1
OH Me
H 从Si面进攻
-
2 Ph
3 Me
H 从Re面进攻
-
HO Me
H
Ph
S-
H-
六、外消旋体的拆分
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体的过程，称为 外消旋体的拆分。
（+）
（±）
（ -）
1、 结晶机械分离法
1848年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒
石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像。
COOH H H OH OH COOH
146-148oC 1.66g / cm3 125g / 100ml 3.23 4.82
相同
非对映体之间性 质有明显差别
四、对映异构体构型的命名
（1）D、L命名法
以甘油醛为例：
用化学方法将某些旋光性化合物的构型与甘 油醛联系而确定。
注意：右旋体不一定是D型，左旋体不一定是L型。
旋转 90 oC
对称因素与手性的关系:
有对称面、对称中心或交替对称轴的分子
是非手性分子;
既无对称中心，无对称面，又无交替对称
轴的分子大都是手性分子。
对称轴并不能作为分子是否具有手性判据。
对于有机化合物一般为链状结构 判断是否为手性分子的依据为： 一般判断有无对称面。
手性碳
A. 甲烷分子有六个对称面（只画了其中一个）；
(+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
末端两苯环不共平面
如何判断一个化合物是否是手性分子？
分子中只有1个*C 一定是手性分子，存在对映 分子中含有2个*C或2个以上 整个分子的手性须
体，有旋光性;
考虑整个化合物是否存在对称因素;
有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中
Fischer投影式确定构型：
与手性碳相连的四个基团次序: a＞b＞c＞d 规则: 当按次序规则最小基团d位于竖键时, a>b>c为 顺时针者, 其构型为R 型; a>b>c为逆时针者, 其构型
为S型。
Br CH 3
CH Br 3
Cl H
S
Br CH3 Cl H
R
H OH
CH3 COOH H OH
H H H3C OH H H HO CH3 H CH2CH3 H3C OH H CH2CH3 HO CH3
杂原子手性中心
除了碳手性中心外，还有硫、 磷、氮手性中心。
O H3CH2CH2C S P CH3
具有三个不同取代基的胺原
则上是能够有旋光性的 , 因为
CH3
它们是手性的，但是角锥体翻
转所需要的活化能太小，以致 不能将对映异构体分离。当它 变为季銨盐时，就不能翻转而 变成手性的。
(+) B* () A (+) A (-) A (+) B* (+) B* 拆分
一对非对映体 去除(+)B* (+) A (-) A (+) B* 去除(+)B* (+) B* (-) A (+) A
(+)RCOOH (-)RCOOH
' + (-)NR3
HCl
' (+)RCOOH·(-)NR3 ' (-)RCOOH· (-)NR3
对映异构体
COOH H HO OH H COOH (VIII)
(V)、(VI)为 内消旋体的两种表示方法
非对映异构体
3、环状化合物的对映异构体
CH2OH * H
非 对 映 异 构 体
COOH * H
COOH * H
CH2OH * H
非 对 映 异 构 体
顺式异构体 对映体对
CH2OH * H
H
H
CH2OH * H
例如：
关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和 Si。
如果三个配体a, b, c的优先性定为a>b>c, 则向着观
察者的以 顺时针取向的面称为Re面；
逆时针取向的面称为Si面。
c
Re c Re Si c a b
a
b
Si b a
以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si－潜手性面， 后方的面为Re－潜手性面。
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
(R)-(+)-2,3-二羟基丙醛
(S)-(-)-2,3-二羟基丙醛
如果不知道旋光方向，则只需指出构型 (R)-2,3-二羟基丙醛
(S)-2,3-二羟基丙醛
五、 潜手性分子
一个对称性非手性分子，经过化学反应，失去 其对称性而成为一个非对称的手性分子，该对称分 子称为 “潜手性分子”。发生反应的碳原子称为 “潜手性碳原子”。
第三章 立体化学原理
1
对映异构体与对称性 手性化合物的分类 外消旋体拆分
2
3 4 5
反应过程中的立体化学 不对称合成
碳链异构体
构造异构体
官能团位置异构体 官能团异构体
同 分 异 构 体
(平面异构体)
互变异构体 构型异构体
顺反异构体 对映异构体
立体异构体
(旋光异构体) 构象异构体 σ-单键的旋转
构造异构体：
碳链异构 官能团异构
CH3CH2OH CH3OCH3
官能团位置异构 C C C C
C C C C
互变异构
O O CH3C CH2COC2H5
O CH3C CHCOC2H5
OH
构象异构：
H H H H H H H HH H H
H
顺反异构：
旋光异构 / 对映异构
自然界
手性药物
O O N H O N O
不存在对称因素，也属于手性分子。
(环状化合物，轴手性、面手性化合物)
三、对映、非对映异构体的理化性质比较 对映异构体：
② 化学性质：非手性条件下相同；手性条件下不相同。 ③ 对映异构体的生理活性不同 。
① 物理性质: 除比旋光度值相同, 方向相反外，其它相同。
' (+)RCOOH·(-)NR3
' (-)RCOOH· (-)NR3
HCl
'· (-)RCOOH + (-)NR3 HCl
一、对映异构体与分子对称性
1、手性
左 手 右 手
左手
右手 左手的镜像
左右手不能完全重叠 左手与其镜像不重叠
手性：实物与其镜像不能重叠的特点。
生活中具有手性的例子
手性分子：
两个分子互为实物与镜像关系，且不能完全重叠。
对映异构体 / 旋光异构体
若实物与镜像能重合，则实物与镜像所代表的 化合物为同一物质。
COONa H HO OH H COONH4
HO H
COONa H OH COONH4
2、诱导晶种分离法
在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的右 旋体或左旋体的晶体，则与晶种相同的异构体便 优先析出。工业上生产氯霉素时，就是用此种方 法拆分中间体的。
3、化学分离法
将外消旋体与旋光性物质反应 , 使生成 非对映体 , 利用非对映体的熔点、沸点、溶 解度等的不同进行分离。
S
CH3
OH COOH H
R
当最小基团处在横线的位置时, a, b, c为顺时针 时, 为S构型; 当a, b, c为逆时针时, 为R构型。
CHO OH H CH2OH R
CHO HO H CH2OH
S
COOH HO H CH3
COOH H OH CH3
R
S
旋光性化合物的完整系统命名 —— 构型、旋光方向、名称
* * COOH HOOC
反式异构体 对映体对
COOH * H
COOH COOH * H * H
H
H
COOH * H
* * COOH HOOC
内消旋体 mp: 130°
反式 (+) 异构体 mp:175°
对映体
H
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
COOH HOOC H H HOOC H
H HOOC COOH
HOOC COOH
O2N
NO2
O2N NO2
手性分子不一定含有手性碳原子
若有一个苯环上的两个取代基相同时，
则分子有对称面，没有对映异构。
O2 N
COOH
O2N
C(CH3)3
联苯和联萘
H Br F
F
F F
H Br
HO HO
H H
镜面
面手型
因环的拥挤，环不能共平面
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene
在非手性条件下
反应产物－外消旋体
2、含两个（或多个）手性中心的分子
当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己 的构型，并可用R, S进行分类。
AB型
AA型
A-B A-B A-B A-B R R R S S R S S
A-A A-A A-A R R R S S S
含有n个不同手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。
B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；
C. 二氯甲烷只有两个对称面；
D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；
E. 氟氯溴取代甲烷没有对称面。
手性中心
CH3 H D C 2H 5
[α]25 D = -0.56
CH3 H C COOH Br
H*
CH3 * * Br * COOH
旋光活性
碳手性中心
H Ph
RO1
OH Me
H 从Si面进攻
-
2 Ph
3 Me
H 从Re面进攻
-
HO Me
H
Ph
S-
H-
六、外消旋体的拆分
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体的过程，称为 外消旋体的拆分。
（+）
（±）
（ -）
1、 结晶机械分离法
1848年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒
石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像。
COOH H H OH OH COOH
146-148oC 1.66g / cm3 125g / 100ml 3.23 4.82
相同
非对映体之间性 质有明显差别
四、对映异构体构型的命名
（1）D、L命名法
以甘油醛为例：
用化学方法将某些旋光性化合物的构型与甘 油醛联系而确定。
注意：右旋体不一定是D型，左旋体不一定是L型。
旋转 90 oC
对称因素与手性的关系:
有对称面、对称中心或交替对称轴的分子
是非手性分子;
既无对称中心，无对称面，又无交替对称
轴的分子大都是手性分子。
对称轴并不能作为分子是否具有手性判据。
对于有机化合物一般为链状结构 判断是否为手性分子的依据为： 一般判断有无对称面。
手性碳
A. 甲烷分子有六个对称面（只画了其中一个）；
(+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
末端两苯环不共平面
如何判断一个化合物是否是手性分子？
分子中只有1个*C 一定是手性分子，存在对映 分子中含有2个*C或2个以上 整个分子的手性须
体，有旋光性;
考虑整个化合物是否存在对称因素;
有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中
Fischer投影式确定构型：
与手性碳相连的四个基团次序: a＞b＞c＞d 规则: 当按次序规则最小基团d位于竖键时, a>b>c为 顺时针者, 其构型为R 型; a>b>c为逆时针者, 其构型
为S型。
Br CH 3
CH Br 3
Cl H
S
Br CH3 Cl H
R
H OH
CH3 COOH H OH
H H H3C OH H H HO CH3 H CH2CH3 H3C OH H CH2CH3 HO CH3
杂原子手性中心
除了碳手性中心外，还有硫、 磷、氮手性中心。
O H3CH2CH2C S P CH3
具有三个不同取代基的胺原
则上是能够有旋光性的 , 因为
CH3
它们是手性的，但是角锥体翻
转所需要的活化能太小，以致 不能将对映异构体分离。当它 变为季銨盐时，就不能翻转而 变成手性的。
(+) B* () A (+) A (-) A (+) B* (+) B* 拆分
一对非对映体 去除(+)B* (+) A (-) A (+) B* 去除(+)B* (+) B* (-) A (+) A
(+)RCOOH (-)RCOOH
' + (-)NR3
HCl
' (+)RCOOH·(-)NR3 ' (-)RCOOH· (-)NR3
对映异构体
COOH H HO OH H COOH (VIII)
(V)、(VI)为 内消旋体的两种表示方法
非对映异构体
3、环状化合物的对映异构体
CH2OH * H
非 对 映 异 构 体
COOH * H
COOH * H
CH2OH * H
非 对 映 异 构 体
顺式异构体 对映体对
CH2OH * H
H
H
CH2OH * H
例如：
关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和 Si。
如果三个配体a, b, c的优先性定为a>b>c, 则向着观
察者的以 顺时针取向的面称为Re面；
逆时针取向的面称为Si面。
c
Re c Re Si c a b
a
b
Si b a
以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si－潜手性面， 后方的面为Re－潜手性面。
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
(R)-(+)-2,3-二羟基丙醛
(S)-(-)-2,3-二羟基丙醛
如果不知道旋光方向，则只需指出构型 (R)-2,3-二羟基丙醛
(S)-2,3-二羟基丙醛
五、 潜手性分子
一个对称性非手性分子，经过化学反应，失去 其对称性而成为一个非对称的手性分子，该对称分 子称为 “潜手性分子”。发生反应的碳原子称为 “潜手性碳原子”。
第三章 立体化学原理
1
对映异构体与对称性 手性化合物的分类 外消旋体拆分
2
3 4 5
反应过程中的立体化学 不对称合成
碳链异构体
构造异构体
官能团位置异构体 官能团异构体
同 分 异 构 体
(平面异构体)
互变异构体 构型异构体
顺反异构体 对映异构体
立体异构体
(旋光异构体) 构象异构体 σ-单键的旋转
构造异构体：
碳链异构 官能团异构
CH3CH2OH CH3OCH3
官能团位置异构 C C C C
C C C C
互变异构
O O CH3C CH2COC2H5
O CH3C CHCOC2H5
OH
构象异构：
H H H H H H H HH H H
H
顺反异构：
旋光异构 / 对映异构
自然界
手性药物
O O N H O N O
不存在对称因素，也属于手性分子。
(环状化合物，轴手性、面手性化合物)
三、对映、非对映异构体的理化性质比较 对映异构体：
② 化学性质：非手性条件下相同；手性条件下不相同。 ③ 对映异构体的生理活性不同 。
① 物理性质: 除比旋光度值相同, 方向相反外，其它相同。