电化学动力学

第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
++ 电极电势与活化自由能ΔG
• 电极表面的nF能量变化会导致还原反应活化能改变 αnF,
G G nF G G nF


• 氧化反应活化能为
G G nF
• α和β为与过渡区域能量分布斜率有关的参数,称之为势
电极电势与电化学反应速度
• 这里是施加到电极上的电势，如果电极 电势为负值，＜0，还原反应活化能降 低αnF，反应速度增加。如＞0，则还 原反应活化能增加αnF，反应速度减小。
势垒对称系数
• α ，β 的取值范围为 0 到 1 。因为 α nF +β nF =nF ，所以α +β =1。对于金属 元素， α ，β 分别取值为近似 0.5 。 0.5 意味着活化络合态正好处于反应物和产 物反应坐标的中间。这种结构反映出施 加电势时氧化和还原反应活化能增加或 减小值是相同的。
零电荷电势EZ
• 当电毛细曲线的斜率为零时， qM=0。而表面剩余电荷为零 时的电极电势称为零电荷电 势EZ。此电势处于电毛细曲 线的最高点 • 当E=EZ时，出现最小Cd值。与 微分电容相关联的积分电容Ci, 测量两合理电势间的平均电 容值，当E=EZ时, Ci为零。 • 阻抗技术除不仅可用液态电 极，还可用固态电极外；另 一突出优点是积分可以减小 测量所产生的误差，而微分
k A' exp (H A' exp G





/ RT

TS ) / RT


电极电势与费米能级，EF
• 对于发生在一惰性金属电极上的一级氧化还原反应：
O ne R
O和R分别为溶解态的氧化态物质和还原态物质。 • 我们将与氧化还原反应电极电势有关的能量表示为 Eredox。当给电级施加电极电势时，电子在电极上所占 据的最高能级（费米能级，EF）将会发生变化,如图4-8。
间环节而起作用
双 电 层
• • • • 离子双电层、 表面张力、 电荷密度 电容
• 界面层与两邻近相相比较有一自由能过 剩。我们把单位界面的能量过剩，即自 由能过剩，称为表面张力σ（或界面张 力）；其量纲为J/cm2。 • 对电极体系而言，表面张力不仅与界面 层的物质组成有关，而且也与电极电势 有关。 • 电极表面的剩余正或负电荷排列，使得 溶液侧排列有同量的相反电荷，来维持 整个电极电荷的电中性。 • 这种剩余电荷不同程度地集中在界面两 侧，就形成了所谓的“双电层”。溶液 侧界面区所排列电荷与施加电势间的比 例常数就称为双电层电容。
“电极/溶液”界面模型:
• 不论何种模型，它都须能对实验结果进行合理解释。一直到60年 代，几乎所有这类测量都是在汞电极上进行的，模型也是针对汞 电极提出的。
• 代表不同电极体系的模型有：
– 紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型），图 4-3所示； – 分散双电层模型(扩散双电层模型)，图4-4所示； – 双电层模型（Stern模型），图4-5所示； – 特性吸附模型（Grahame模型），图4-6所示； – 溶剂化模型（Brockris模型）, 图4-7所示及 – “化学”模型等。




'
/ RT / RT
'
• 此时, 由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和 物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零， 电极上没有电流通过，即外电流等于零，I=0，这意味 着在靠近电极附近不存在浓度梯度。所以，表面浓度 等于本体溶液的浓度， [O]∞和[R]∞。
四、电极电势对电化学反应速 度的影响
• 根据化学反应动力学，将活化能ΔG++表达式(4-10a,b) 代入方程式(4-9), 可得到还原和氧化反应的速度常数表 达式，
k A exp G ,0 / RT exp nF / RT k A exp G ,0 / RT expnF / RT
电毛细曲线测量
2rc cos rc2 Hg hg
• rc为毛细管半径；θ是接触角 (如图4-1)；σ是表面张力；ρHg 为汞密度；h是汞柱高度；g 为重力加速度。接触角θ通过 显微镜测量。 • 表面张力σ与施加电势E的关
系曲线就称为电毛细曲线。
李普曼方程
qM qS
• 这里A是电极面积。
巴特勒-伏尔默（ButlerVolmer）方程及应用
• 一、巴特勒-伏尔默方程式
I a I 0 expnF / RT
• 二、巴特勒稳态电化学极化曲线
I c I 0 exp nF / RT
巴特勒-伏尔默方程式
• 如上所述，动力学控制下的电极反应电 流如式(4-16)所示。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
假设条件
• 为了清楚地表现双电层结构对电化学反 应步骤的影响，
–1． 溶液总浓度足够大，实际存在的双电层
– 2． 溶液中参与反应的质点位于外亥姆霍兹 平面，电极上参与反应的质点位于电极表面 的晶格中。
化学反应与电化学反应动力学
• 从化学反应动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能 量，激发到一种不稳定的过渡状态——活化态，才有 可能发生向反应产物方向的转化。电化学反应过程也 是如此，电极电势对电子转移步骤的直接影响正是通 过对该步骤活化能的影响而实现的。
的浓度。
k k k0
k0 称之为标准速度常数 。
标准速度常数k0
k0 k0 exp nF / RT k0 exp nF / RT


• 将上式代入下式可得到速度常数表达式,
k k ,0 exp nF / RT
k k0 exp nF / RT
k k ,0 expnF / RT k k expnF / RT

0

电极过程动力学方程式
• 对于动力学控制步骤的电极反应的可测 量电流正比于电极表面氧化反应速度和 还原反应速度的差值：
I I I nFAka R nFAkc O
惰性金属电极上的电子转移过程
• 如施加的电极电势不同， 电子在界面中的转移方 向也会改变。若取溶液 本体内电势为恒定值 （基准值），所施加电 势的改变，即为EF的变 化。同时也会影响电极/ 溶液界面区内位能和活 化能的分布。
描述电子转移的能量变化图
• 若把还原反应看作是电子从 电极上转移到溶液侧OHP的O 离子, 把氧化反应视为R外层 电子转移到电极上。那么， 电子在氧化还原反应过程中 的位能变化曲线如图4-9所示。 • 由于电子带负电荷，因而当 施加电极电势相对溶液电势 为负时，＜0，将引起电极 表面的电子位能增加nF。
qM E
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。


• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
紧密双电层模型（又称平板电 容器模型，Helmhotz模型）
分散双电层模型 (扩散双电层模型)
双电层模型（Stern模型）
特性吸附模型（Grahame模型）
溶剂化模型（Brockris模型）
双电层模型间的区别
• 紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩 余电荷能相互接近的程度，其厚度不超过几个埃（）。 • 分散层是由于液相中剩余离子电荷的扩散及热运动所 引起的，与离子的个别特性无关。在稀溶液中及表面 电荷密度很小时，分散层厚度可达几百埃，但在溶液 中及表面电荷密度不太小时，厚度几乎可以忽略，即 在浓溶液时，可以忽略分散层的存在，总电容主要是 由紧密双电层引起的。 • 特性吸附层是由能在电极表面“特性吸附”的阴离子 的“超载吸附”而形成的又一电荷分布层。
阿里尼乌斯表达式
k A exp H

Leabharlann Baidu
/ RT

离子云的重新排列与活化熵
• 在电子转移反应中，离子云的重新排列是一个基本的 步骤，这样，活化熵 ΔS++的引入是很有用的。离子云 的再取向和重新排列会造成能级分裂，造成活化络合 态和初始态处于不同能级。 • 如将指前因子A写为:
A A ' exp(S / R)
I nFAka R* kc O*
电极反应控制步骤处于平衡态时
I 0 nFkoO* exp nF eq nFkoR* exp nF eq
• 当电极反应控制步骤处于平衡态时，kc[O]*=ka[R]*，此 时电势为平衡电极电势eq。
现代电化学I：电化学动力学
王新东
电极过程动力学
第一节 双电层理论及其对电化学反应的影响
一、离子双电层、表面张力、电荷密度和电容 二、“电极/溶液”界面模型: 双电层模型 三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响 四、电极电势对电化学反应速度的影响
第二节 巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer） 方程及应用
亥姆霍兹平面IHP-OHP
• 综合经典和现代电化学工作者的看法，双电层的紧密 层部分应该区分为两个平面：内亥姆霍兹平面（IHP） 和外亥姆霍兹平面（OHP）。 • IHP由特性吸附离子所组成，这些离子是部分或全部去 水化的，并且与金属形成偶极。 • OHP含有被静电力吸到金属表面的水化离子。在外亥姆 霍兹平面和溶液本体之间是分散层。它对一些实验规 律提供了更广泛的解释。 • 目前更多的注意力是集中于溶剂分子、被吸附中性质 点和电极本身化学性质在电极/溶液界面形成双电层时 所起的作用。
抛物线性的电子转移能量分布
• 与均相反应动力学类似，一个抛物线性的电子转移能 量分布图用来描述反应物和产物的反应过程。尽管如 此，我们最感兴趣的是对应于活化络合物的交叉区。 在这个区域，能量的变化几乎是线性的。而远离这个 交叉点的能量变化是不重要的。典型示意图如图4-9所 示。同时，由于OHP与表面间隔很小，因而，从电极 表面的nF 电子位能升高到溶液区OHP处的位能分布 也是线性的，如图4-9b所示。电极表面的nF 能量变 化会导致还原反应活化能改变αnF,