电化学热力学一——电极电势与电化学势

(1.1)
在这里将三个电化学势都写出， 将溶液内的电势称为 S ， 将金属内的电势称为 M 。 因此当达到平衡时：
0 0 Cu RT ln aCu 2FS 2[e0 RT ln ae 2FM ] Cu RT ln aCu 0
2 2
因此稍微整理一下就可以得到：
电化学热力学一——电极电势与电化学势
何政达 我们以 H2，Cl2 生成 HCl 为例： H 2 Cl2 2HCl 。那么当发生 1mol 这样的 反应时，转移的电子数就是 2mol。经过热力学很容易计算这个反应在标准状况 下的 Gibbs free energy：
r Gm 2 f Gm ( HCl ) f Gm ( H 2 ) f Gm (Cl2 ) ( HCl ) 为 HCl 的生成 Gibbs free energy。在各类化学手册当中都可以查 其中 f Gm
M S
0 0 Cu 2e0 Cu
2
2F
(
RT RT )ln aCu2 0 ( )ln aCu 2 2F 2F
在这里， 就是半电池反应的 Galvani 电势差2。在 298K 下，金属离子的活度 每增加 10 倍，Galvani 电势差将改变(0.059/z)V。这里 z 是溶液中金属离子的状 态。 如果我们将上面的步骤应用到氧化还原反应中时，则我们可以得到 Nerst Equation。假设我们的半反应形式为：Ox ne Red 。那么 Nerst 方程的一般形 式为：
(1) : n1S1 (2) : nl Sl
ni Si ne nm Sm
njS j njS j
nk S k
n p S p ne
因此将各种各样的氧化还原反应拆成这种形式后， 我们可以发现有许多的半反应 都是重复的， 因此我们希望对这些经常出现的半反应进行总结，这样再出现新的 氧化还原反应时， 我们就可以利用原来的结果来预期一些事情了。那么如何做到 这一点呢？物理化学家们想到了一个绝妙的办法，那就是——化学势。 先说说什么是化学势。有一个非常大的体系，它的 total gibbs free energy 为 G。当在其中新添加其中的一个物种时，G 单位变化的量。用数学公式标出来可 能更清楚一些：
Ox RT Ox aOx EE ln( ) nRed nF Red aRed
n
0
我们可以将一个氧化还原反应分解成两个半反应， 假设它们分别的电极电势 为 E1 , E2 。 则它们组成的电势的电极电势为 E1 E2 ， 方向从电势大的的氧化态与 电势小的还原态反应，生成电势大的还原态与电势小的氧化态。 下面说一个挺重要的， 就是电极电势与温度的关系。 因为电极电势可以看成
i i0 RT ln ai
对于一个反应 aA bB cC dD ，则我们可以根据 A,B,C,D 分别的化学势写出 该反应的 Gibbs free energy：
r Gm cC d D a A bB
可以看出来，作为生成物我们将前面系数为正，作为反应物将前面系数为负。这 也和反应过程中反应物减少而生成物增加的事实相吻合。 那么当反应达到平衡的 时候，我们有：
( Gibbs 自由能， 因此：
2
E 1 r G S )p ( )p r 。 因此如果一个反应的熵变<0， T nF T nF
Galvani 电势差实际上是物质在电极上与溶液中的电势差。
那么这个反应在升高温度的时候电极电势将减小。 让我们再回顾一下双电层的形成： 当金属原子变成金属离子移动到溶液中去 后，在金属与溶液界面处会有电子堆积，而电子带负电荷，会吸引正电荷的金属 离子。因而阻碍了金属下一步形成金属离子的过程。达到稳态的时候，金属原子 不会有净的变成金属离子的趋势。 因此在这里最重要的是： 任何电势 （Galvani 电 势、液接电势、膜电势）的产生，都有电荷的堆积，但它们的机理不同（Galvani 电势是化学势不同， 液接电势是由于阴阳离子迁移速度不同，膜电势是由于半透 膜将溶液分成两相， 尽管能透过半透膜的物质达到平衡， 但是两相当中的有没平 衡的物质，因此两相的电极电势也不同。这种电势差称为 Donnan 电势，也就是 膜电势。
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i (
G ) n , p ,T ni j i
我们都知道偏微分的法则，也就是在 p，T，以及其他物种量不变时，加单位的 i，则 G 会有多大变化，这就称为化学势。那么给化学势一个标准状态，也就是
活度为 1 的时候，我们给它标记为 i0 。因此当 i 物种的活度（可以认为是浓度） 为 ai 时，这时它的化学势就是：
i ( I ) i (II ) 。和原来的形式一样了。
我们得到了电化学势之后， 下面我们就给出半电极的电极电势表达式。下面 以 Cu(M )
Cu 2 (aq) 2e (M ) 为例。根据上面给出的反应的电极电势，我们先
写出半电极的 Gibbs free energy：
r Gm Cu2 2e ( M ) Cu ( M )
阅得到。根据热力学，体系对外界做的最大功就是 Gibbs free energy，而由于反
应转移 2 电子，因此根据热力学，有： r Gm nFE 。而这个 E 就称为反应的
“标准电极电势”。 当反应不是在标准情况下发生时， 那么 r Gm nFE 一样成立。 不过这时就称为反应的“电极电势”。 我们都知道电化学反应实际上就是氧化还原反应，有电子的实际得失。因此 我们可以将任何一个电化学反应分成两个半反应： （1）生成电子的（2）消耗电 子的。通式为：
r Gm 0
这样就达到了反应的化学平衡。 那么对于混合物体系来说，两相中的物质当达到平衡时（不再扩散） 。这时 两相当中所有的物质都有： i ( I ) i ( II ) 。当两相中物质化学势不一样时，化学 势会从高化学势一方向低化学势一方进行迁移。 那么我们能不能用化学势来表示半反应的电极电势呢？慢， 先让我们看看下 面的一个例子1：如果将金属 Cu，放到含有 Cu2+的溶液中，那么将建立如下的平 衡：
( I ), ( II ) 的两相中的 i 组分达到平衡的条件为：
i ( I ) zi F ( I ) i ( II ) zi F ( II )
1
这个例子从是 Carl H. Hamann《电化学（第二版） 》 （陈艳霞等译）P60 页中摘录的。
这样我们就将 i zi F 称为“电化学势”，给记号 。这样平衡条件就变成了：
Cu 0 (Cu)
Cu 2 (aq) 2e (M )
这里 M 代表金属。当金属刚刚和溶液接触的时候，平衡肯定不满足。因此会有 电荷的迁移，当电荷迁移时就会形成所谓的“双电层”，因此就有了局域电势的存 在。 那么如果我们想准确的描述半反应的电极电势，由于电化学反应都在电化学 反应池（电极+电解质溶液）中进行，因此我们必须将这个双电层效应考虑到里 面。 由于所有带电的粒子都会受到这个双电层电势的影响，因此具有不同内电势