分析化学中的误差处理

分析化学中的误差处理

要求：掌握误差的概念、分类及总体和样本的统计。树立任何科学测定过程均有“误差”的概念；掌握有效数字的概念及其运算规则；理解随机误差的正态分布、区间概率；掌握少量数据处理（t 分布）、置信区间的概念及计算；掌握t 检法和F 检验法；掌握异常值的取舍；理解系统误差的传递；掌握随机误差传递的计算；掌握三种校准方法及一元线性回归分析和线性相关性的评价；了解提高分析结果准确度的方法。

一、误差和偏差 1.Error （误差）：difference between measured value to the true value

E=x-xT (absolute), Er=E/xT (relative)

2. Deviation （偏差）:difference between measured value to mean value

3. 平均偏差

相对平均偏差

4. standard deviation(标准偏差)

5. Systematic error (系统误差)：arises from a flaw in a equipment or the design of an experiment.

Key feature : It is consistent, can be detected, and corrected.

6. Random error (随机误差): arises from effects of uncontrolled variables in the measurements. Random error results from reading a scale and random electronic noise in an instrument.

Key feature : positive and negative fluctuation occur with approximately equal frequency and can be completely eliminated

7. Precision (精密度): describes the reproducibility of a result.

8. accuracy (准确度): describes how close a measured value to a “true” value 准确度高，一定要求精密度高。

二、significant figures （有效数字）

1. Definition ：the minimum number of digits needed to write a given value in scientific notation(符号，记号）without loss of accuracy

2. 运算规则：加减法运算中，有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为准。乘除法运算中，以有效数字位数最少的那个数据为准。

3. 修约规则：四舍六入五成双

4. The real rule for significant figures: The first uncertainty figure of the answer is the last significant figure

三、随机误差的正态分布

1．正态分布：分析化学中测量结果的数据在消除系统误差的条件下，一般随机误差符合正态分布规律，其分布密度为：

d x x =-x x

d n -=∑100%

r d

d x =⨯s =

22

()/2

()x

y f xμσ

--

==

正态分布曲线中，横坐标为测量值x时，表示测量值的概率分布。横坐标为下（x－μ）时，表示随机误差的概率分布。若以σ表示随机误差，即定义

-

x

u

μ

σ

=

并将正态分布中的横坐标以u为单位表示，则正态分布曲线变为标准正态分布，其密度函数表达式为

2/2

()u

y f x-

==

2．随机误差的区间概率。根据标准正态分布可以求出区间0－u的概率，该数据可以由正态分布概率积分表查得。

四、少量数据的统计处理

1．t分布曲线：对于无限次测量，可用正态分布进行计算，但在实际工作中，往往只有有限次的测量，此时少量数据服从t分布曲线。t分布与正态分布具有相同的形状，所不同的是，用样本平均值的标准偏差s来代替σ，且t分布曲线随自

由度f而改变，当f趋于无穷大时，t分布趋于正态分布。

t分布下一定范围的面积就是t值出现的概率，t分布曲线横坐标的值tα，f可从t分布表中查得

2．平均值的置信区间。表示以平均值为中心，包括总体平均值的范围。

3．显著性检验。检验测量数据是否与标准值一致；以及不同分析人员，不同分析方法，不同实验室之间的测量值之间或标准偏差是否存在“显著性的差异”，即系统误差。如果分析结果之间存在“显著性的差异”，就认为它们之间存在系统误差，否则就认为没有系统误差。有t检验法(student’s t test)和F检验法。

⑴F检验法。通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。根据

计算F值，若

calculated table

F>F，则存在系统误差，反之，则不存在系统误差。

⑵student’s t test:

a．comparing measured result with a “known” value平均值与标准值的比较

x

x

t

s

μ

-

=

x

μ=±

2

2

s

F

s

=大

小

at the 95% confidence level,

d

the tw o results

are considered to be ifferent

calcula

calculated tab

te

le

d

t

if t t

=

>

。