第四章-稀土磁致冷材料

第四章稀土磁制冷材料制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这一低温的过程。

所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出热量并转移的过程就是制冷过程。

制冷方法主要有三种：（1）利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷。

这是目前广泛采用的制冷方法。

（2）利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。

（3）利用半导体的温差电效应实现制冷。

目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于各种场合，其技术相当成熟。

但是随着人们对效率和环保的重视，气体压缩制冷的低效率和危害环境这两个缺点变得日益明显。

一是传统的气体压缩制冷效率低，只能达到卡诺循环的5%～10%，且能效比小；二是氟利昂工质易泄漏，破坏臭氧层，造成环境污染。

现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。

磁制冷作为一项高效率的绿色制冷技术，而被世人关注。

由于磁制冷工质本身为固体材料以及可用水作为传热介质，消除了气体压缩制冷中因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%～60%，节能优势显著；此外，与气体压缩制冷相比，磁制冷还具有熵密高、体积小、结构简单、噪音小、寿命长以及便于维修等特点。

作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能优异的磁制冷材料的研究激发了人们极大的兴趣。

当前，磁制冷已在低温区得到广泛的应用。

目前由于氟利昂气体的禁用，温室磁制冷的研究已成为国际前沿研究课题。

4.1 磁制冷基本概念(1) 磁致热效应铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致热效应。

(2) 磁熵磁致热效应是自旋熵变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量。

磁熵的大小决定于材料的磁化强度M。

对于顺磁材料，其磁熵变化最大值在T=TC处。

对于铁磁材料，由于一般在较高的温度下使用，它的热骚动能增加，削弱了原子磁矩的作用。

(3) 退磁降温温差△T 退磁降温的温度变化△T是指磁性工质在绝热条件下，经磁化和退磁后，其自身的温度变化。

它是标志磁制冷材料制冷能力的最重要的参量，其大小取决于磁场强度M和磁化强度H。

磁场强度和磁化强度愈高，则材料的温度变化则愈大。

4.2 磁制冷热循环一、磁热效应原理磁热效应（Magnetocaloric Effect，MCE），是磁制冷得以实现的基础。

由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场的作用被磁化时，系统的磁有序度加强（磁熵减小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又要从外界吸收热量。

这种磁性粒子系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应，如图4-1所示。

图4-1 磁制冷制冷工作原理磁热效应是所有磁性材料的固有本质。

图4-2给出了绝热退磁原理的曲线。

铁磁性材料在磁有序化温度附近的磁热效应。

图4-2 绝热退磁原理常压下，磁体的熵S(T,H)是磁场强度H和绝对温度T的函数，它由磁熵S M (T,H)、晶格熵SL(T)和电子熵SE(T)3个部分组成，即S(T,H)= SM(T,H)+SL(T)+SE(T)可以看出，SM是T和H的函数，而SL和SE仅是T的函数。

因此当外加磁场发生变化时，只有磁熵SM 随之变化，而SL和SE只随温度的变化而变化，所以SL和SE 合起来称为温熵ST。

于是上式可以改为：S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)在绝热过程中，系统熵变为零，即：ΔS(T,H)= ΔSM(T,H)+ΔST(T)=0当绝热磁化时，工质内的分子磁矩排列将由混乱无序趋于与外加磁场同向平行，根据系统论观点，度量无序度的磁化熵减少了，即ΔSM <0，所以ΔST>0，故工质温度升高；当绝热去磁时，情况刚好相反，使工质温度降低，从而达到制冷目的。

如果绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地控制磁熵，就可以使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。

这种制冷方法就是我们所说的磁制冷。

二、磁热效应的热力学描述磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量。

（1）磁有序化温度即磁相变点（如居里点TC 、耐尔点TN等）磁有序温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序化（相变）的转变温度。

（2）不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应磁热效应一般用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁熵变ΔS M 或在该温度下绝热磁化时材料的绝热温变ΔT ad 来表征。

一般对于同一个磁制冷材料而言，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的|ΔS M|或|ΔT ad |越大，表明该磁制冷材料的磁热效应就越大。

当磁性材料在磁场为H ，温度为T 的体系中时，其热力学性质可用Gibbs 自由能G(M,T)来描述。

对体系的Gibbs 函数微分可得到 磁熵HT G T M S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=),( (式4-1)磁化强度TH G H T M ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=),( (式4-2)由方程（7.6）、（7.7）可以得到：nT T M H S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (式4-3)熵的全微分dH T M dT T C dH H S dT T S dS Hn T H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= (式4-4)其中，nn T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= (式4-5)定义为磁比热。

考察方程（7.9），I 绝热条件下，dS=0，则dH T M C T dT nn ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=(式4-6) II 等温条件下，dT=0，dH T M dS n⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= (式4-7)积分得：dH T M H T S H T S H T S HH M M M ⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==-=∆0)0,(),(),( (式4-8)III 等磁场条件下，dH=0，则dT T CdS H = (式4-9)通过实验测得M(T ，H)及C H (H ，T)，根据方程(式4-7)、(式4-8)、(式4-9)可求解出ΔS M 、ΔT ad 。

3．磁热效应的测试方法磁热效应的测试方法可以归结为两种：直接测量法和间接测量法。

直接测量法就是直接测量试样磁化时的绝热温度变化ΔT ad 。

其原理是：在绝热条件下磁场分别为H 0和H 1时，测定相应的试样温度T 0和T 1，则T 1和T 0之差即为磁场变化ΔH 时的绝热温变ΔT ad 。

根据所加磁场的特点，直接测量法又可分为两种方式：（1）半静态法——把试样移入或者移出磁场时测量试样的绝热温度变化ΔT ad ；（2）动态法——采用脉冲磁场测量试样的绝热温度变化ΔT ad 。

间接测量法最主要的两种方法是磁化强度法和比热容测量法。

磁化强度法即是在测定一系列不同温度下的等温磁化M~H 曲线后，利用关系式（式4-8）计算求得磁熵变ΔS M ，通过零磁场比热容及ΔS M 可确定ΔT ad 。

比热容测量法即为分别测定零磁场和外加磁场下，从0K 到T C +100K 温度区间的磁比热-温度曲线，从计算得到的不同磁场下的熵-温度曲线可得到ΔT ad 和ΔS M 。

直接测量法简单直观，但只能测量绝热温变ΔT ad ，同时对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需达到10-6K 左右)，而且常常因测试设备本身的原因及磁工质本身ΔT ad 较低而导致较大的误差，因此该方法并不常用。

磁化强度法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M ～H 曲线，但因其可靠性高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。

比热容测定法对磁比热计的要求较高，需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时需加热装置且在测试过程中对温度能够程序控制等，但这种方法具有更好的精度。

4.3 磁致冷循环磁制冷基本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接起来，从而在一端吸热，在另一端放热。

根据采用不同种类的过程连接上述两个热交换过程，可以定义各种不同的制冷循环。

目前，具有较高效率的循环主要有卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环和布雷顿循环四种。

磁卡诺循环包含了 A C →B C 和 C C →D C 的两个等温过程以及 B C →C C ，D C →A C 的两个绝热过程，如图4-3所示。

在这两个绝热过程中，由于与外部系统之间没有热量的交换，系统的总熵保持一定。

当磁场使磁熵改变时,必然导致温度变化。

于是在两个等温过程中便可实现放热和吸热，以达到致冷的目的。

斯特林循环包含了A S →B S 和 C S →D S 的两个等温过程以及B S →C S ，D S →A S 的两个等磁矩过程，如图4-4所示。

埃里克森循环包含了A E →B E 和C E →D E 的两个等温过程以及B E →C E ，D E →A E 的两个等磁场过程，如图4-5所示。

布雷顿循环包含了A B →B B 和 C B →D B 的两个等磁场过程以及 B B →C B ，D B →A B 的两个绝热过程，如图4-6所示。

图4-5 埃里克森循环 图4-6 布雷顿循环当制冷温度较低时（低于1K ），晶格熵可以忽略不计，卡诺循环是适当的，当温度升高时（1～20）K ，晶格熵逐渐增大到可与磁熵相比拟，状态变化的有效熵变小，需加很大外磁场才能有效制冷，当温度高于 20K 尤其在近室温，晶格熵非常大，须考虑如何排出晶格熵的问题，卡诺循环已不适应了。

原则上卡诺循环可用于制冷温度低于20K 的磁制冷机，而斯特林，布雷顿，埃里克森循环则为20K ～300K 温度的磁制冷机提供了可行的热力学方式。

其中埃里克森循环由于制冷温度幅度大，可达几十K ，是高温下常用的磁制冷循环模式。

表4-1概括地给出了4种磁制冷循环的优缺点及适用场合比较。

表4-1 四种磁制冷循环的比较图4-3 卡诺循环图4-4 斯特林循环4.4 稀土磁制冷材料的主要分类磁制冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即低温区（20K以下）、中温区（20～77K）及高温区（77K 以上）。

随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在世界各国也取得一定的进展。

下面分别加以介绍。

(1)低温区磁制冷材料低温区主要是指 20K 以下的温度区间，在这个温区内磁制冷材料的研究已经比较成熟。

在该温区中利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，研究的材料主要有Gd3Ga5O12(GGG)，Dy3Al5O12(DAG)，Y2(SO4)2，Dy2Ti2O7，Gd2(SO4)3·8H2O，Gd(OH)2，Gd(PO3)3，DyPO4，Er3Ni，ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4，Ni2ErAl2等。