纳米二氧化硅的表面改性研究

： 一 ～ “ ８ ｍｍ。 “ “ ｌ ／ ， ｇ 一
上 式 中， Ａ 一中和分 离溶 液 １ ０ ｍＬ所 消 耗 ０ ． ０ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｈ Ｃ １ 溶液 的体 积数 ； Ｂ 一滴定 剩余溶液 （ 约７ ０ ｍ Ｌ ） 至中性所 用 ０ ． ０ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｈ Ｃ １ 溶液 的体
积数 ； ｗ一纳米二氧化硅粉体的克重数 。
２ ． ３ 纳 米二氧化 硅 的表面 改性 及分 析 配制２ ． ０ ｗ ｔ ％ 纳米 二氧 化硅水 溶胶 １ ０ ０ ｍ Ｌ ， 并 用 冰醋 酸调 节 溶 液 的 ｐ Ｈ ＝３ ． ５～４ ． ５ ， 随 后 加 入
２ ｍ Ｌ偶联剂 删 Ｓ （ 未水解前 的红外 光谱如图 ３ （ ｂ ） 所示 ） ， 磁 力搅 拌 ， 常 温反 应 ２ ． ５ ｈ后 得 到 纳米 二氧化 硅 改性 溶 胶 （ 改 性 后 纳 米颗 粒 溶液 的透 射 电子 显微 镜显 微分 析 如 图 ４所 示 ） 经 离 心 干燥 后 醇洗 （ 重复 五次 ） ， 常温 干燥 ２ ４ ｈ ， 然后在 ２ ０ ０ ￣ （ ２ 真 空干燥 ４ ８ ｈ得到改性纳米 Ｓ ｉ Ｏ ： 粉体 ， 其红外 图谱 如 图 ３（ Ｃ ） ， 从 图谱 可 以看 出 ： 纳米 二 氧化 硅 接 枝 Ｇ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ后 ， 二 氧 化硅 的物 理 吸 附水 （ ３ ４ ３ ３ ｃ ｍ ） 和 表 面的硅 醇羟基 Ｓ ｉ ． Ｏ Ｈ（ ９ ５ ８ ｃ ｍ” ， ３ ７ ４ ４ ｃ ｍ ） 明显减 少， 还 有 明显 的亚 甲基 （ ２ ９ ４ ４ ｃ ｍ ） 的 吸 收峰 ， 但 二 氧化 硅 的 特 征 吸 收 峰 （ １ １ ０ ０ ｃ ｍ 一， ７ ９ ７—８ ０ ５ ｃ ｍ 一， ４ ７ １ ｃ ｍ 。 ） 无 明显 变 化 ， 只是 Ｓ ｉ ． ０ 一 Ｓ ｉ 键 的伸 缩 振 动 吸收峰 （ １ １ ０ ０～ １ ２ １ ６ ｃ ｍ ） 变宽增强。分析表 明， 在二氧化硅颗粒表面接枝硅烷偶联剂并未改变二 氧化 硅 的物 质 组成 和结 构 ， 只是 Ｓ ｉ Ｏ ： 表 面 羟基 与 硅烷偶 联 剂水解产 生 的 ；Ｓ ｉ Ｏ Ｈ 基 团缩 合 ， 硅 烷 偶
２ 结 果 与讨 论
２ ． １ 纳米二 氧化 硅溶胶 表征
枝度 的影 响却报道 很少 。
１ 实验 部 分
采用 Ｃ ｏ ｕ ｌ ｔ ｅ ｒ Ｌ Ｓ ２ ３ ０型全 自动激 光 粒径 仪 测得 二 氧化硅粒径 分 布如 图 １所示 ，
收 稿 日期 ： ２ ０ ０ ５ — １ ２ 一 Ｄ ５； 修 回 日期 ： ２ ０ ０ ５ － ０ ９ － ２ ８
３ ｍ Ｌ冰醋 酸 和 ４ ｍ Ｌ甲醇 注 入 盛放 有 ３ ０ ｍＬ环 己烷 的锥 形瓶 中， 水 浴加 热 至 ６ ０ ℃后 ， 以ｌ ｎ ｄ ＿ ， ／ ｍ ｉ ｎ 的流速 把 ｌ ｍ Ｌ Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ加入 到锥 形瓶 中并 磁 力搅 拌 ， 反应 ４ ｈ后冷 却得 到 均分 散 二 氧化 硅 溶 胶 ， 加 入 定 量的水萃取 Ｓ ｉ Ｏ 胶粒 ， 再用甲醇和异丙醇（ 体积 比 ＝１ ／ １ ） 溶解 ， 然后 加 入 去 离 子水 和 乙 酸使 溶 胶 的
联 系人简介 ： 郭增昌（ １ ９ ６ ２ ・ ） ， 男， 副教授 ， 主要从事高性能杂化材料研究。Ｅ ｍａ ｉ ｌ ： ｚ ｃ ｇ ｕ ｏ ６ ２ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ
第４ 期
王云芳等 ： 纳米二氧化硅 的表面改性研究
３ ８ ３
Ｓ ｉ ｚ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｉ Ｏ ２ ｇ ｒ ａ ｉ ｎ （ ｎ ｍ）
＼ ／
冰醋酸和无水乙醇（ 分析纯 ， 使用前均用无水 硫酸钠去水） ； 环己烷 ； 正硅酸 乙酯 （ 分析纯 ， 使 用 前 进行 常 压蒸 馏 ） ， 纯度 ９ ９ ． ９ ％， 密度 ０ ． ９ ３ ４ ； ／ － 缩 水甘油醚丙基三 甲氧基硅烷 （ 使用前减压蒸馏 ） ， 纯度 ９ ６ ％， 摩尔质 量 ２ ３ ６ ． ３ ４， 密度 １ ． ０ ７， 每毫 升 为
图３ Ｓ ｉ Ｏ ２ （ ａ ） ， Ｇ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ （ ｂ ） 和 Ｇ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ改性 Ｓ ｉ Ｏ ２ （ ｃ ） 的红外光谱 Ｆ ｉ ｇ ． ３ ￣ ３ ＂ Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｆ（ ｏ ａ ）ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ， （ ｂ ） Ｇ Ｐ Ｔ ＭＳ
ａ ｎ ｄ（ ｃ ）Ｇ ｌ ｒ ｒ Ｍ Ｓ—ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ
３ ８ ４
化 学研 究 与 应 用
第ｌ ９卷
联剂 以化学 键 （ Ｓ ｉ － ０ － Ｓ ｉ ） 包覆在 Ｓ ｉ Ｏ 颗 粒 的外 围 ， 使得 Ｓ ｉ Ｏ 颗粒 表面 的有机 成分 增多 ， 疏水性 增强 ， 由于接枝基 团的位 阻作 用使 得 改 性后 的氧化 硅胶 粒 表现 出独特 的空 间稳 定 性 ， 表 面 的物 理 化 学性
第１ ９卷第 ４期 ２ ０ ０ ７年 ４月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ｖｏ １ ． １ ９， Ｎｏ ． ４ Ａｐ ｒ ．， ２ ０ ０ ７
文章 编号 ： １ ０ ０ ４ － １ ６ ５ ６ （ ２ ０ ０ ７ ） ０ ４ － ０ ３ ８ ２ － ０ ４
ｐ Ｈ ＝４ —５。
Ｏ
粒表 面 由亲水性变为疏水性 ； 增加溶 胶 Ｓ ｉ Ｏ 颗粒 的 空 间稳定化 作用 ； 且在 Ｓ ｉ Ｏ 胶 粒表面接枝 高反应 活 性基 团 ， 赋予 Ｓ ｉ Ｏ 胶粒一定 的功能性 。有关 用硅烷 偶联剂 改性 纳米 Ｓ ｉ Ｏ 胶 粒 的研究 已有 不 少文 献报 道 ， 但关 于硅烷偶 联剂 浓度 大 小对 颗粒 表 面接
图 １ 水溶胶 中Ｓ ｉ Ｏ ２ 颗粒的大小分布
Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｓ ｉ ０ ２ ｇ ｒ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｈ ｙ ｄ ｍｓ ｏ ｌ
图 ２ 改性前 纳米 Ｓ ｊ ｏ ２ 粒子的 Ｔ Ｅ Ｍ 图片
４ Hale Waihona Puke Baidu ０
８ ００
１ ２０ ０
１ ６ ０ ０
２ ０ ０ ０
２４ ０ ０
２８ ０ ０
３ ２ ０ ０ ３ ６０ ０
４ ００ ０
Ｗａ ｖ ｅ ｎ ｕ ｍｂ ｅ ｒ ｓ ／ ｃ ｍ－
采 用离 心干燥 分 离 、 醇洗 ， 反 复 ５次使 溶 胶 中 的二氧 化硅分 离 ， １ ０ ０ ￣ Ｃ真 空干燥 ４ ８ ｈ ， 得 到纳 米二
为Ｓ ｉ 一 ０ ． Ｓ ｉ 的不对称伸缩峰 ； ９ ５ ８ ｃ ｍ 为Ｓ ｉ Ｏ Ｈ的伸 缩峰 ； ４ ７ １ ｃ ｍ 为 ０． Ｓ ｉ ． ０ 的畸 变 吸收 峰 ， 说 明 纳米 二氧化硅表面还有 大量 羟基 ， 因此它可以和许 多 有 机官 能 团发 生作用 。
２ ． ２ 表 面羟基 值的测 定 ¨
４ ． ３ ３ ６ｍｍｏ ｌ 。
Ｚ ｅ ｔ ａ Ｐ ｒ ｏ ｂ ｅ型 Ｚ ｅ ｔ ａ电位 分 析 仪 ， 美国 Ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ ａ ｌ
Ｄ ｙ ｎ ａ ｍ ｉ ｃ ｓ 公司生产 。Ｃ ｏ ｕ ｌ ｔ ｅ ｒ Ｌ Ｓ ２ ３ ０型全 自动激光 粒 径仪 。
１ ． ２ 纳 米二氧 化硅水 溶胶 的制备 【 １ ３ ． Ｈ Ｊ
氧化硅粉体 ， 其红外光谱如图 ３ （ ａ ） 所示。称取该 粉体 ２ ｇ 放入 １ ０ ０ ｍ Ｌ的锥形瓶 中， 加入 ０ ． ０ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 的Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶 液 ８ ０ ｍＬ ， 密封搅拌 ２ ４ ｈ 。离 心分 离二 氧化硅颗粒后的溶液体 积为 ｃ毫升（ ￣８ ０ ｍ Ｌ ） ， 从 分离 的 Ｃ 毫 升 溶 液 中 量 取 １ ０ ｍＬ ， 用 Ａ 毫 升 ０ ． ０ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的 Ｈ Ｃ １ 溶液滴定至 中性， 剩余溶液（ ｃ － １ ０ ｍ Ｌ ） 用同样的方法滴定 至中性所用 Ｈ Ｃ １ 溶液为 Ｂ 毫升 ， 根据下式可计算 出单位重量二氧化硅颗 粒 表面 的羟基 含量 （ ｘ ） 。
１ ． １ 实验原料 及 仪器
有亲水性 ， 因此容易 团聚、 在 聚合 物中不易分散 ， 为了避免此现象发生就需要在纳米二氧化硅粉体 形成之前设法降低颗粒表面能 Ｊ 。 本 文 采用 溶 胶 ． 凝胶 （ ｓ ｏ １ ． ｇ ｅ １ ） 工艺 ， 在 非极 性 溶剂 中用 酯 化 反 应 生 成 的 水 使 正 硅 酸 乙酯 （ Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ ） 水 解 制备 均 分散 Ｓ ｉ Ｏ 溶 胶 。在溶 胶 体 系 中加入 － 缩水甘 油醚丙 基三 甲氧 基硅烷 （ Ｇ Ｐ Ｔ ． ＭＳ ） ， Ｇ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ分 子 中 甲 氧 基 水 解 所 产 生 羟 基 与 Ｓ ｉ Ｏ 胶粒表 面 的羟基反 应形 成 牢 固 的． Ｓ ｉ ． Ｏ － Ｓ ｉ ． 键， 从 而 在 Ｓ ｉ Ｏ 胶 粒 表 面 引 入 了 Ｃ Ｈ ２ ＿Ｃ Ｈ —Ｃ Ｈ ２ 一Ｏ —Ｃ ３ Ｈ ６基 团 ， 结果使 Ｓ ｉ Ｏ ２ 胶
过热失重分析 （ Ｔ Ｇ Ａ ） 法对 Ｇ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ接枝改性二氧化硅胶粒表 面 的接枝 度进行分 析计算 ， 同时对颗 粒溶胶 的 ‘ 电位进行 了测试 ， 结果表明 ： 改性后 二氧化硅胶粒分散性大大提 高 ， 硅烷偶 联剂浓度对接枝度有 显著影 响 ， 当
Ｇ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ的浓度 为 ｌ ｍＬ ／ Ｓ ｉ Ｏ （ ｇ ） 时， 接枝度达到最大 ， 且颗粒表 面的物理化学性能发生显著变 化。
Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｔ ＥＭ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｓ ｏ ｆ ｌ ｌ ａ ｎ ｏ － ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ
ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｂ ｅ ｆ ｏ ｒ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
可 以看 出 ， 所制 得 的二 氧化 硅水 溶胶 中 ， 二氧 化 硅成 纳米状 态分 布 ， 粒径为 ５ ０～１ ２ ７ ｎ ｍ， 其 电子 显微镜 照片 如 图 ２所 示 。另 外 ， 从 二 氧化 硅 水 溶 胶 的红 外 光 谱 （ 图 ３（ ａ ） ） 可 以看 出 ， ２ ９ ０ ０ ｃ ｍ。 为 Ｓ ｉ Ｏ Ｈ 的吸收 峰 ； ３ ４ ３ ３ ｃ ｍ 为 吸 附 的水 峰 ； １ ２ １ ６ ｅ ｍ。
关键词： 二氧 化硅 ；原位 改性 ； 接枝度 ； ． 缩水甘油醚丙基三 甲氧基硅烷 中图分 类号 ： Ｔ Ｑ １ ２ ７ ． １ ２ 文献标识码 ： Ａ
近年来 ， 用无机纳米二 氧化硅粒子增韧改性 聚合 物 ¨ ． ２ 和杂 化 材 料 的研 究 取 得 了显 著 效
果 。然 而 ， 无机纳米粒子因粒径小、 比表 面 大 、 具
纳米 二 氧 化 硅 的表 面 改 性研 究
王云芳 ， 郭增 昌， 王汝敏
（ 西北 工业 大学化 工系 ， 陕西 西安 ７ １ ０ ０ ７ ２ ）
摘 要： 以 ． 缩水甘油醚丙基三 甲氧基硅烷 （ Ｇ Ｐ Ｔ ＭＳ ） 对 酸催化水 解正硅酸 乙酯 （ １ Ｅ ０ Ｓ ）聚合得 到的纳米 二氧 化硅胶粒表面进 行接枝改性 ， 用激光粒径仪测定二氧化硅颗粒 的粒 径 ， 并用透射 电子显微镜 （ Ｔ Ｅ Ｍ） 观察 了改 性前后二氧化硅胶粒 的分散状况 ， 采用傅立 叶红外 （ ｍ Ｒ） 光谱法对改性前 后的二氧化硅 粉体进行 了分析 ， 通