氯苯定位硝化方法.提高邻位产物。doc
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电【2】代替反响的定位纪律根本概念：定位基：在进行亲电代替反响时,苯环上原有代替基,不仅影响着苯环的代替反响活性,同时决议着第二个代替基进入苯环的地位,即决议代替反响的地位.原有代替基称做定位基.一.两类定位基在一元代替苯的亲电代替反响中,新进入的代替基可以代替定位基的邻.间.对位上的氢原子,生成三种异构体.假如定位基没有影响,生成的产物是三种异构体的混杂物,个中邻位代替物 40%（2/5）.间位代替物 40%（2/5）和对位代替物 20%（1/5）.现实上只有一种或二种重要产物.例如各类一元代替苯进行硝化反响,得到下表所示的成果：排在苯前面的代替硝化产物主如果邻位和对位代替物,除卤苯外,其它代替苯硝化速度都比苯快;排在苯后面代替硝化产物主如果间位代替物,硝化速度比苯慢得多.归纳大量试验成果,依据苯环上的代替基（定位基）在亲电代替反响中的定位感化,一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-,—N(CH3)2,—NH2,—OH,—OCH3,—NHCOCH3,—OCOCH3,—F,—Cl,—Br,—I,—R,—C6H5等.第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3,—NO2,—CN,—SO3H,—CHO,—COCH3,—COOH,—COOCH3,—CONH2,—N+H3等.两类定位基的构造特点：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键,且多半有孤对电子或是负离子;第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷.两类定位基中每个代替基的定位才能不同,其强度次序近似如上列次序.苯环上亲电代替反响的定位纪律二.定位纪律的电子理论解释在一代替苯中,因为代替基的电子效应沿着苯环共轭链传递,在环上消失了电子云密度较大和较小的瓜代散布现象,因而环上列地位进行亲电代替反响的难易程度不同,消失两种定位感化.也可以从一代替苯进行亲电代替反应生成的中央体σ络合物的相对稳固性的角度进行考核,当亲电试剂 E+进攻一代替苯时,生成三种σ络合物：Z 不同,生成的三种σ 络合物碳正离子的稳固性不同,消失了两种定位感化.1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基.氨基和卤素原子为例解释.甲基在甲苯中,甲基的碳为 sp3杂化,苯环碳为 sp2杂化,sp2杂化碳的电负性比 sp3杂化碳的大,是以,甲基表现出供电子的引诱效应（A）.别的,甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭系统（B）.供电引诱效应和超共轭效应的成果,苯环上电子密度增长,尤其邻.对位增长得更多.是以,甲苯进行亲电代替反响比苯轻易,并且重要产生在邻.对位上.亲电试剂 E+进攻甲基的邻.间.对地位,形成三种σ 络合物中央体,三种σ 络合物碳正离子的稳固性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：苯环上亲电代替反响的定位纪律的正电荷在有供电基的叔碳上,较疏散.而在显然,共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳固,因为Ⅰc和ⅡbⅢ中,正电荷都散布在仲碳上,不稳固.所以甲基是邻对位定位基.共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳固,固然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限构造式都是正电荷散布在仲碳上,但甲基有供电性,使Ⅲ的正电荷可以疏散在环和甲基上,是以,甲基活化了苯环.从共轭效应和共振论两种不雅点剖析.考核甲苯的亲电代替反响,都得出甲基是第一类定位基.有活化苯环感化的一致结论.氨基在苯胺中,N—C 键为极性键,N有吸电子的引诱效应（C）,使环上电子密度削减;但同时氮原子有孤对电子,与苯环形成供电的p—π共轭效应（D）,使环上电子密度增长：在这里,共轭效应大于引诱效应,所以分解效应使是环上电子密度增长,尤其是氨基的邻位和对位增长更多.是以,苯胺进行亲电代替反响比苯更轻易,且重要产生在氨基的邻.对位上. 考核生成的中央体σ络合物碳正离子的稳固性也得到同样的结论.（3）卤原子卤原子比较特别,是一类使苯环钝化的第一类定位基.以氯苯为例,在氯苯中氯原子是强接收电子基,强的吸电子引诱效应使苯环电子密度下降,比苯难进行亲电代替反响.但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应（C的2p轨道与 Cl 的 3p 轨道形成 p-π 共轭系统,没有 C 的 2p 轨道与 N 的 2p 轨道形成的 p-π 共轭系统有用）,使氯原子邻.对位上电子密度削减得不多,是以表现出邻对位定位基的性质.2．第二类定位基对苯环的影响及其定位效应以硝基苯为例解释.在硝基苯中,硝基消失着吸电子的引诱效应（E）,还消失着吸电子的π-π共轭效应（F）：这两种电子效应都使苯环上电子密度下降,亲电代替反响比苯难;共轭效应的成果,使硝基的间位上电子密度下降得少些,表现出间位定位基的感化.亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻.间.对三种σ 络合物中央体：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：共振杂化体Ⅲ比Ⅰ和Ⅱ稳固,因为在Ⅰ和Ⅱ中有正电荷散布在有强吸电子基团的叔碳上的极限构造式ⅠⅡb不稳固.是以,硝基是第二类定位基,代替反响产生在间位上.共振杂化c和体Ⅲ有强吸电子基团,与响应的苯的共振杂化体比拟,Ⅲ不稳固.是以,硝基表现出钝化苯环的感化.苯环上亲电代替反响的定位纪律三.对邻.对位产物比例的影响身分1．空间效应环上有邻对位定位基消失时,生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系.这两种基集团积越大,空间位阻越大,邻位产物越少.烷基苯的硝化反响跟着烷基的体积增大,邻位硝基苯的比例削减.烷基硝化反响时异构体散布苯环上原有定位基不变,跟着进入基集团积增大,邻位异构体的比例也削减.如表所示.甲基苯烷基化时异构散布2．反响温度的影响反响温度不同,邻.对位异构体的比例不同.如3．催化剂的影响运用现代催化技巧,可以掌握代替基的定位感化,如运用有择型催化感化的分子筛催化乙苯的乙基化,可以得到高选择性的对二乙苯.工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯.后者催化脱氢,得到交联聚苯乙烯的共聚单体对二乙烯基苯：甲苯与丙烯烷基化反响,运用不同孔径的分子筛催化剂,分别得到间甲基异丙苯和对甲基异丙基苯.已运用于工业临盆装配上.间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯分别是制备间甲基苯酚和对甲基苯酚的原料.四.二元代替苯的定位纪律当苯环上有两个代替基时,第三个代替基进入苯环的地位,重要由本来的两个代替基的性质决议.大体上说,苯环上有两个代替基时,有三种定位情形.苯环上亲电代替反响的定位纪律1．苯环上原有两个代替基对引入第三个代替基的定位感化一致,第三个代替基进入苯环的地位就由它们配合定位.例如,下列化合物引入第三个代替基时,第三个代替基重要进入箭头所示的地位：2．苯环上原有两个代替基,对进入第三个代替基的定位感化不一致,两个代替基属统一类定位基,这时第三个代替基进入苯环的地位重要由定位感化强的代替基所决议.假如两个代替基定位感化强度较小时,得到两个定位基定位感化的混杂物：3．苯环上原有两个代替基对引入第三个代替基的定位感化不一致,两个代替基不同类定位基时,这时第三个代替基进入苯环的地位重要由第一类定位基定位：在斟酌第三个代替基进入苯环的地位时,除斟酌原有两个代替基的定位感化外,还应当斟酌空间位阻,如3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位代替产物很少.五.定位纪律在有机合成上的运用运用定位纪律可以选择可行的合成路线,得到较高的产率和避免庞杂的分别进程.例如由甲苯合成间硝基苯甲酸,应采用先氧化后硝化的步骤：由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸,其合成路线有如下两条：显然第一条合成路线较合理,可以简化分别步骤,同时硝化一步反响较第二条路线的硝化一步—NO2）的定位感化是一致的. 反响易进行,因为两个代替基（—CH3,定位纪律只实用于动力学掌握的反响.例如,叔丁苯在FeCl3 催化下,与叔丁基氯反响生成对二叔丁基苯：苯环上亲电代替反响的定位纪律这与定位纪律一致,但用过量的AlCl3为催化剂,则生成1,3,5-三叔丁基苯：这是因为在过量强酸感化下,烷基化和脱烷基化达成均衡,邻.对位烷基化快,脱烷基化也轻易;间位烷基化慢,脱烷基化也较难,最后变成热力学上稳固的均三叔丁基苯.六.症结词定位基,定位纪律,两类定位基,定位纪律的性质解释,二元代替苯的定位纪律,定位纪律的运用。
提高邻硝基氯苯含量的方法和工艺过程
氯苯一硝化产物的研究及其的应用王芹（四川理工学院材料与化学工程学院应用化学四川自贡643000）摘要：硝基氯苯主要指对硝基氯苯和邻硝基氯苯，在醋酐存在下,600 ℃焙烧的SO42 - / WO32Zr O2 (0. 15) 催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/ 对硝基氯苯异构体的质量比达0. 30 ,产物得率可达55. 8 %。
该反应快速,并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。
关键词：硝基氯苯硝化合成氯苯一．引言提高有机合成产物的选择性,减少甚至消除有机合成过程中的环境污染,即实现有机化合物的绿色合成工艺,具有经济和环境的双重效益,是目前合成化究热点。
硝基氯苯是重要的有机中间体,在炸药、医药、农药、染料等领域中有着广泛的应用,国内年使用量达数十万吨。
目前硝基氯苯的工业制备均采用硝硫混酸硝化技术。
但该法无选择性,生成一硝基氯苯异构体的组成为邻硝基(ortho)33 %、对硝基氯苯(para) 66 %和1 %的间硝基氯苯(m eta) ,邻对硝基氯苯异构体质量比(orth o/ para) 为0. 5 ,而且产生大量废酸,环境污染严重。
同时,市场对邻对硝基氯苯的需求又常常波动较大,因此开发绿色硝化路径,提高一硝化产物的选择性,已经受到国内外的广泛重视[1～4 ] 。
近年来,一些环境友好的固体酸不断被开发。
自1979年发现了SO42 - / MxOy 固体超强酸以来,因其具有制备简单、酸性强、污染小和易分离等优点在有机合成领域应用范围不断扩大,应用前景亦愈来愈广阔[5～6 ] 。
二．研究成果1.硝基氯苯的合成硝基氯苯生产中有几种硝化方法, 如串联釜式硝化法, 串联环形硝化器硝化法和环形硝化器与釜式混合串联硝化法等, 这三种硝化方法均为等温式反应器。
芳香烃的性质
芳⾹烃的性质芳⾹烃的性质物理性质芳⾹烃不溶于⽔，但溶于，如、、等。
⼀般芳⾹烃均⽐⽔轻；沸点随升⾼⽽升⾼；熔点除与相对分⼦质量有关外，还与其结构有关，通常对位异构体由于分⼦对称，熔点较低。
⼀些常见芳⾹烃的物理性质列于下表中：⼀些常见的芳⾹烃的名称及物理性质化学性质加成反应1.苯的加成反应具有特殊的稳定性，⼀般不易发⽣加成反应。
但在特殊情况下，芳烃也能发⽣加成反应，⽽且总是三个双键同时发⽣反应，形成⼀个体系。
如苯和氯在阳光下反应，⽣成六氯代环⼰烷。
只在个别情况下，⼀个双键或两个双键可以单独发⽣反应。
2.萘、蒽和菲的加成反应萘⽐苯容易发⽣加成反应，例如：在不受光的作⽤下，萘和⼀分⼦氯⽓加成得1,4⼆氯化萘，后者可继续加得，反应在这⼀步即停⽌，因为四氯化后的分⼦剩下⼀个完整的苯环，须在催化剂作⽤下才能进⼀步和氯⽓反应。
1,4-⼆氯化萘和1,2,3,4-四氯化萘加热可以失去氯化氢⽽分别得1-氯代萘和1,4-⼆氯代萘。
由于稠环化合物的环⼗分活泼，因此⼀般不发⽣侧链的卤化。
蒽和菲的9、10位化学活性较⾼，与卤素的加成反应优先在9、10位发⽣。
还原反应还原反应（钠、钾或锂）在液氨与醇（⼄醇、异丙醇或⼆级丁醇）的混合液中，与芳⾹化合物反应，苯环可被还原成1,4-环⼰⼆烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。
例如，苯可被还原成。
Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原⽣成环⼰⼆烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上⼗分有⽤。
萘同样可以进⾏Birch还原。
萘发⽣Birch还原时，可以得到1,4⼆氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。
2.催化氢化反应苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中⼀步⽣成环⼰烷体系。
萘在发⽣催化加氢反应时，使⽤不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。
蒽和菲的9、10位化学活性较⾼，与氢⽓加成反应优先在9、10位发⽣。
氯苯硝化反应生产硝基氯苯间歇式反应釜的设计
氯苯硝化反响生产硝基氯苯间歇式反响釜的设计流程图：1.基本设计条件的选定反响温度确实定设定 : 物料的进料温度为 25℃ , 反响温度为 45℃ , 出口温度为 80℃【氯苯硝化工艺条件的研究】，夹套中水的入口温度为 25℃, 出口温度为 40℃反响器的选择氯苯的硝化是一个强放热反响，并且在以混酸作硝化剂时，混酸中的硫酸被反响生成水稀释而放出大批热量。
这样大的热量如不实时移出，必然会使反响温度快速上涨，不单会惹起多硝化、氧化等副反响，使产质量量变坏，同时还会发生硝酸分解，产生大批红棕色二氧化氮气体，污染四周环境，严重时甚至会发生爆炸事故。
所以采纳有效的冷却方式实时移出反响热是保持必定硝化温度、保持反响正常进行的重要条件。
别的 , 本实验产量小 . 所以 , 采纳夹套式间歇反响釜搅拌装置的选择搅拌器的作用是使釜内物料混淆平均。
搅拌器的种类好多，分为∶推动式、桨式、涡轮式、锚式、框式、螺杆式、螺带式等，搅拌器选型时主要考虑∶（1）保证从反响器壁或浸入式热互换装置到反响混淆物能有高的给热系数。
（2）拥有明显的搅拌成效，特别是对多相反响。
（3）搅拌所耗费的能量应尽可能小。
搅拌器构造确实定按标准构型搅拌装置考虑。
因为本设计中的混淆液为不互溶的硝化反响液, 常采纳径向涡轮式搅拌器;当搅拌器置于容器中心时搅拌粘度不高的液体时, 液体易形成旋窝 , 为了改良搅拌成效 , 除去打旋 , 则在器内设挡板 .涡轮式搅拌器直径小 , 转速高 , 产生循环量大反响釜的传动装置的选择1、电动机的基本特征及采纳往常电动机与减速机配套供给，设计时可依据反响器应配电机功率、转速、安装形式及防爆要求，选择电动机及配套的减速机。
减速装置的选择当前我国已公布的标准釜用立式减速机，有摆线针齿行星减速机、两级齿轮减速机、三角皮带减速机和睦波减速机四种。
釜用立式搅拌机减速机外形及尺寸可查标准HG5-745-747-78 依据上表选择两级齿轮减速机型号为 A-LC100-12- Ⅱ型换热装置的选择氯苯的硝化是一个强放热反响，并且在以混酸作硝化剂时，混酸中的硫酸被反响生成水稀释而放出大批热量，氯苯在这样大的热量如不实时移出，必然会使反响温度快速上涨，不单会惹起多硝化、氧化等副反响，使产质量量变坏，同时还会发生硝酸分解，产生大批红棕色二氧化氮气体，污染四周环境，严重时甚至会发生爆炸事故。
甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示实验情况说明(i)甲苯比苯.
邻位进攻：
Cl + NO2 H
(xix)
Cl
+
NO2
H
Cl
+
NO2
H
(xx)
(xxi)
特 别 不稳定
Cl + NO2 H
(xxii) 比 较 稳定
Cl
+
NO2
-
+
H
H
Cl NO2
对位进攻：
Cl
+H NO2
３．甲苯的硝化
甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
CH3
+ (浓) HNO3+ (浓)
30℃ H2SO4
CH3 NO2
+
CH3
+
NO2
58%
38%
CH3
NO2 4%
实验情况说明：(i)甲苯比苯容易硝化，(ii)甲苯硝化时，主 要得到邻位和对位产物。
甲苯比苯易硝化的原因是：甲苯具有微弱的给 电子超共轭效应，这种超共轭效应使苯环上的电子 云密度有所增加，这一方面使硝基正离子更容易进 攻苯环，同时也使反应过程中产生的中间体碳正离 子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。 但甲基的给电子能力是很弱的，因此它对苯环的活 泼性影响较弱。
4.氯苯的硝化
• 甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
Cl
+ (浓） + HNO3 (浓） H2SO4
1：1.5
Cl
Cl
Cl
NO2
+
+
NO2 70%
30%
NO2 极微 量
• 实验情况说明：(i)氯苯比苯难以硝化，(ii)氯苯硝化时，
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。
如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。
实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。
另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。
供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。
因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。
而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。
苯环上亲电取代反应的定位规律
A
A
1b
1c
A
A
+ E≡ + E
H
H
2
2a
A
A
+ ≡+
+
E
H
2b
A
+
+
E H
2c
A
+
HE
3
HE
3a
HE
3b
HE
3c
①甲苯 —CH3 供电，稳定的共振式
CH3 E
CH3 E
CH3 E
+ H≡ + H
+H
4
CH3
4a
CH3
4b
CH3
+ E≡
H
5
CH3
+E H
5a
CH3
+
E
H
5b
CH3
+
≡
+
+
HE
6
HE
单环芳烃亲电取代反应的定位规律
甲苯 硝化
CH3
HNO3+H2SO4 30℃
CH3
具有定位和活性影响
理论产率：40% 实际产率：58%
CH3
20% 38%
CH3
40% 4%
硝基苯 硝化
NO2
HNO3+H2SO4 (发烟) 95~100℃
NO2
理论产率： 40% 实际产率： 6.4%
NO2
20% 0.3%
12b
HE
12c
HE
12d
3.二取代苯的定位规律
OH
CH3
CHO
空间阻位
苯环上亲电取代反应的定位规则及应用
苯环上亲电取代反应的定位规则及应用吕剑泓;巢志聪;蔡定建【摘要】苯作为重要的工业合成原料，由于苯环上有多个取代位置，因此对苯环进行二元取代时会产生不同的取代产物，所以通过苯环上进行取代反应定位规则的研究可以对其取代反应进行产物预测，同时苯环上的取代反应在有机合成的反应中有着重要的作用，但其合成过程中产生的副反应比较多，因而对其取代反应的定位规则的研究以及在有机合成的应用研究就显得极其重要。
%Benzenes is an important raw material in the industrial synthesis.Benzene ring has multiple substitution position, as the result, disubstituted reaction of benzene ring produces different products.The research on the positioning rules of substitution reaction on the benzene ring can project the products producing by the reaction , and it plays an important role in organic synthesis reaction as the frequent side reaction in the synthesis.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】3页(P10-12)【关键词】有机化学;苯的取代;定位规则【作者】吕剑泓;巢志聪;蔡定建【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000【正文语种】中文1 定位规则苯做为一种芳香烃［1］，看似具有高度的不饱和性但实际上不容易进行加成反应和氧化反应，比较容易进行亲电取代反应。
氯苯一硝化反应的影响因素.
氯苯在混酸中的硝化反应是一种非均相体系下的反应，相比可控制在
1.01～1.05，可采用正加料的方式加料；一硝化时温度在40℃左右
；采用强搅拌强化冷却的方式反应。
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课程：化工产品合成 知识点：氯苯一硝化反应的影响因素
江苏高校品牌专业——石油化工技术
有文献提出温度每升高10反应速率常数的增加为原硝化反应是强烈的放热反应温度升高反应速率加快放出的热量也增大如不及时移出势必又会使反应温度迅速上升俗称飞温引起更多副反应还使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体轻则冲料重则发生爆炸因此温度要严格控制在规定的范围内
课程：《化工产品合成》 知识点：氯苯一硝化反应的影响因素
硝酸 比
指硝酸和被硝化物的摩尔比。对于一硝化反应，理论上硝酸和被硝化物是等 摩尔的，但实际上硝酸的用量往往往高于理论量。一般采用混酸为硝化剂时 ，易硝化的物质硝酸过量1％～5％，难硝化的物质需过量10％～20％或更多 。
2.硝化反应工艺条件的影响
（2）加料方式
①正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中，其优点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺 点是反应速率比较慢。此法常用于被硝化物易硝化的过程。
1.原料的反应性质
（2）混酸性质
混酸硝化能力的表示可用硫酸的脱水值和废酸计算浓度表示。 硫酸的脱水值：指硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。常用D．V．S表示。
废酸计算浓度：指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度。常用符号F.N.A表示。以100 份混酸为计算基准．则当φ＝l时，则有
F N A S 100 5 N 7 100 140 S 140 N
②反加法是将被硝பைடு நூலகம்物逐渐加入到混酸中，其优点是在反应过程中始终保持过量的硝酸
苯环上亲电取代反应的定位规律
O 2 + 7O2
V2 O5 , K SO4 2 385℃~390℃
2 O
O + 4CO 2 + 4H2O
取代萘氧化时环破裂的规律： 取代基为邻对位定位基，使所在
环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化， 氧化时异环破裂。
H2 / Ni 150℃ H2 / Ni 200℃
应用：四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂。
2003年9月27日(15-16到此止) 思考题：P864：8,9
2013-6-30
作业：P866习题1的5的c,d;习题3的4,5
18
2013-6-30
10
（2）萘的性质 物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
2013-6-30
11
化学性质 ——概况 与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。 位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
萘的离域能
254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能 的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。 常见官能团的优先次序为： ﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
原因：电子云密度较高的环，较活泼，易被氧化破裂。
用于氯苯硝化的固体超强酸催化剂的制备及性能研究
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｏ ｒ ｉ ｓｏ ｌｄ Ｓｕ ｒ ｃ ｄ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｅ ｒ ｔｏ ｎｄ Ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆＳｏ ｉ ｐｅ ａ ｉ ｔ ｌ ｓ ｓ
ｆ ｒＣｈｌ ｒ ｂｅ ｚ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ０ ｏ ｏ ｎ ｅ ｅＮｉｒ ｔｏ
并且催化剂经再生后可循环使用 ，具有环保和经济 双重意义【 １ ｌ 。 一
１７ ９ ９年 Ａ ａ 等 首次报道了 ５ ４ ／ｒ ２ ｒｔ ａ ０ ＺＯ 固体超 强酸，因其具有制备简单 、酸性强、污染小和易分离等 － 优点在有机合成领域得到越来越广泛应用 【】 。如 Ｐ ｒ ａＪ Ｉ ５ ａｉ ｔ等以 ５ ４／１ ２ ｄ ０ ２２＂ 为催化剂用于 卤苯硝化，在乙酸 － ０
Ｓ ２］ ｘ Ｏ 型催化剂用于液固反应体系时，催化剂表面的硫酸根会缓慢溶 出，使酸强度 明显降低 ，失活速 Ｏ４－Ｍ
度太快 ， 且热稳定性不好，因而其工业应用受到局限［。 ｒｔ等人 曾于 １ ８ ７ Ａａ １ ａ ９ ８年在一定条件下制得性能更为
稳定的负载氧化物型固体超强酸（ ／ｒ ２， ｗｏ３ Ｏ ） 近年来 ， Ｚ 人们对 ＷＯ ／ｒ ２ ３ Ｏ 催化剂制备和催化性能等方面 已进 Ｚ 行了不少的研 究，结果表 明它对许多酸催化反应都具有很高的活性和选择性【。此类固体超强酸 的研究和 ８ 】 应用正成为寻求新型绿色环保型催化剂 的热点领域之一 ，应用前景亦愈来愈广 阔。
１ 前
言
硝基氯苯是重要的精细化工中间体 ，已被广泛应用于含能材料、医药、染料 、农药等领域 。目前硝基
氯苯的工业制备主要采用硝． 硫混酸硝化技术 ，该法工艺成熟 ，产率较高，但区域选择性较差 ，易发生多硝 化等副反应 ，而且产生大 量废酸 ，严重污染环境。因此，开发绿色硝化路径 ，提 高单硝化产物选择性，寻 找新型高效无污染的硝化 反应催化剂已受到 国内外 的广泛重视 。近年来，关于氯苯硝化反应的固体酸催化 剂研究较多 ，因为与传统的混酸硝化工艺相 比，固体酸催化剂既可提高催化活性和选择性 ，又可消除污染，
硝化化工工艺
硝化化工工艺一、硝化反应工艺简介硝化反应的产品种类很多，其主要应用于医药、农药、染料、颜料等，在军事工业中主要作为火药、推进剂。
其反应速度快，放热量大，放热量一般在150-300KJ/mol之间，因硝化产物极不稳定，尤其多硝基化合物极易爆炸，给生产安全造成极大隐患。
硝化反应因为其反应的特点，速度快、放热量大、原料本身燃爆危险性、产物或副产物的爆炸危险性，而硝化反应事故也时时能看到，如7月中旬四川宜宾一个生产5-硝基间苯二甲酸的化工企业就发生了爆燃事故，所以硝化反应是化学工艺从业者应想尽办法改进的一个重要反应。
二、工艺简介硝化反应自1834年苯-硝基苯，1842年由硝基苯还原为苯胺，硝化反应在工业上开始应用，是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的过程，涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。
最常见的是取代反应，硝化可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法，进一步可细分为非均相混酸硝化法、硫酸介质中的均相硝化、稀硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、有机溶剂中混酸硝化法、乙酸（或乙酐）中的硝化法、置换硝化法和气相硝化法等，硝化产物一般有硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。
用到的硝化剂主要有硝酸，无水硝酸和稀硝酸等，由于硝化底物性质不同，硝化剂一般不单独使用，而是和质子酸、有机酸、酸酐、路易斯酸混合使用。
硝化中硝化剂参加硝化反应的活泼质点是硝基硝酰阳离子NO2+，在纯硝酸中有97%HNO3是以分子态存在，3%经质子转移生成NO2+。
在硫酸存在下，均相硝化是二级反应，动力学方程一般为v=k[ArH][HNO3]，当H2SO4浓度为90%左右时，反应速度为最大值；有强吸电子取代基的芳烃在过量浓硝酸中硝化时，其动力学方程一般为一级反应v=k[ArH]。
非均相硝化：当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时，常采用非均相硝化，通过强化传质，使有机相被分散到酸相中完成硝化反应；浓硫酸介质中的均相硝化：当被硝化产物在反应温度下为固体时，常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后进行硝化；稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化；浓硝酸硝化往往需要用较大量的硝酸；有机溶剂中硝化使用接近理论量的硝酸以避免使用大量硫酸,可以改变所得到的硝基异构产物的比例。
定位效应的应用
同学们，大家好。
今天要讲的是定位效应的应用。
通过上节课的学习，大家已经知道取代基不仅影响苯环上亲电取代反应的活性，还影响取代位置。
根据取代基对反应活性的影响，取代基分为活化基和钝化基；根据定位效果分为邻、对位定位基和间位定位基。
根据取代基对亲电取代反应活性的影响，可以比较不同基团取代的苯亲电取代反应的活性。
例如比较下列化合物与氯、三氯化铁的反应活性。
在这些化合物中取代基分别是氯、甲基、硝基，甲基是活化基，氯、硝基是钝化基，因此甲苯反应活性最大，氯是弱钝化基，硝基是强钝化基，因此氯苯活性比硝基苯大，苯环上吸电子基越多，反应活性越小，因此邻二硝基苯活性最小。
根据取代基的定位效果还可以预测反应的产物。
如果只有一个取代基，可直接根据取代基的类型判断取代位置。
例如羟基是邻对位定位基，则苯酚的亲电取代产物主要是羟基的邻位和对位取代两种；磺酸基是间位定位基，则苯磺酸的亲电取代产物主要是间位取代产物；通过上节课的学习，大家已经知道苯环上有两个取代基时，如果两个取代基分属于两类定位基，则由第一类定位基定位。
例如甲基是一类定位基，硝基是二类定位基，则由一类定位基甲基决定取代位置，因此1-甲基-4—硝基苯主要取代甲基的邻位；如果环上的两个取代基是同类基团，则由定位能力强的基团决定取代位置。
例如羟基和甲基都是一类定位基，羟基定位能力强，由羟基决定取代位置，因此对甲基苯酚主要在羟基的邻位发生取代反应；同样的，间甲基苯酚也由羟基定位，主要取代羟基的邻位和对位，这个位置也是羟基的邻位，却很难取代，原因是该位置两边都有取代基，空间位阻大，很难反应，因此间甲基苯酚的取代产物主要有两种。
从这个例子也可以看出，取代位置不仅跟定位基有关，还受空间位阻的影响。
同属于一类定位基的两个基团如果定位能力接近，则取代产物是二者分别定位的混合物。
例如甲基和氯都是一类定位基，但二者的定位能力相差不大，则产物是甲基定位的邻位产物和氯定位的邻位产物的混合物。
氯苯硝化反应用固体酸催化剂的制备
催化剂与载体制备收稿日期:2004-12-03作者简介:赵志换(1972-),女,山西省太原市人,博士,讲师,主要从事应用化学的研究。
氯苯硝化反应用固体酸催化剂的制备赵志换,范济民,王志忠(太原理工大学化工学院,山西太原030024)摘 要:用离子交换法制备了改性的Y 型分子筛,考察了制备条件对其催化氯苯硝化反应活性的影响,并与其他固体酸催化剂进行了比较。
结果表明,实验制备的催化剂硝化氯苯反应收率可达54%。
该催化剂制备简单,催化活性好,可得到较高的对/邻硝基氯苯质量比,后处理简单,不腐蚀设备,无环境污染。
关键词:固体酸催化剂;Y 型分子筛;氯苯;硝化中图分类号:O625.21;O643.3 文献标识码:A 文章编号:1008 1143(2005)07 0056 04Preparation of solid acid catalyst for nitration of chlorobenzeneZ H A O Zhi huan,FAN Ji m in ,WAN G Zhi zhong(College of Chemical Engineering &Technology,Taiyuan U niversity of Technolog y,T aiyuan 030024,China)Abstract :A dealuminated Y zeolite was sy nthesized via ion ex change method.Preparation condition of the catalyst was investig ated and compared w ith other solid acid catalysts.T he results show ed that the solid acid catalyst features simple post treatment,non corrosiveness to the equipment and non pollu tantness to the environment.Nitrochlorobenzene yield of 54%w as obtained under the optimum reac tion condition.Key words :solid acid catalyst;chlorobenzene;nitration;nitrochlorobenzeneC LC number :O625.21;O643.3 Document code :A Article ID :1008 1143(2005)07 0056 04 硝基氯苯(NCB)是合成染料、农药、医药、显影剂和橡胶防老剂等化工产品的中间体,也是良好的高沸点溶剂和缓和的有机氧化剂,在工业上有广泛的用途[1]。
氯苯管式连续硝化制备2,4-二硝基氯苯
氯苯管式连续硝化制备2,4-二硝基氯苯李清强;郭瓦力;王阳;韩俊涛;刘辉;程怡;李莹;裴世红;高丽娜【摘要】以氯苯为原料,采用静态混合反应技术连续制备了2,4-二硝基氯苯.用Chemcad流程模拟软件模拟了氯苯硝化过程的绝热温升,得到具有本质安全性的混酸组成范围为:w(硝酸)=3％～25％,w(硫酸)=45％～75％,w(水)=0～30％.研究表明:混酸组成、空时、保温温度、流速对静态混合管式连续硝化均有影响;流速对于静态混合器发挥出良好的混合效果起决定性作用.通过响应面实验设计优化了工艺条件:反应预热温度50℃,反应压力0.15 MPa,保温温度为75℃,硝化比为2.1,混酸组成为m(硫酸)∶m(硝酸)∶m(水)=0.7∶0.19∶0.11,流速为0.062 m/s,空时为3.5 min;在该工艺条件下,氯苯转化率为97.26％,2,4-二硝基氯苯选择性为85.93％,2,4-二硝基氯苯的收率83.58％;与传统间歇操作相比收率略有提高,明显缩短了反应周期,降低了物耗,减少了NOx在空中逸散引起的环境污染,反应条件安全性更高.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)002【总页数】5页(P20-24)【关键词】静态混合器;2,4-二硝基氯苯;绝热温升;流速【作者】李清强;郭瓦力;王阳;韩俊涛;刘辉;程怡;李莹;裴世红;高丽娜【作者单位】沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学,辽宁沈阳110142;大连市化工设计院有限公司,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】TQ246.12，4-二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、炸药、饲料添加剂、照相促进剂、橡胶抑制剂、化学助剂等领域，具有非常广阔的发展前景［1-3］。
苯环上亲电取代反应的定位规律资料讲解
CHC (C3)l2H由 产于 率空 不间 高效 。应
AlC3 l
CH(C3)2H
H2SO4
C2l
CH(C3)2H Cl
100度
FeC3 l
SO3H
SO3H
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3
Br2
CH3 Br K2Cr2O7
COOH Br
FeBr3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
K2Cr2O7
COOH Br2
O
中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。 N O
用“－C”表示。总的结果是：诱导和共轭
NO2 0.70 0.705 0.79
0.72
O N
O
方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。
与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
从反应历程和－络合物的稳定性看：
O
+ E
H慢 E
H E
O
1.017
0.999
1.011
H E快 － H
E
－ 络 合 物
由反应历程看， －络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。
定位规律的理论解释
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种－络合物，即
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氯苯定位硝化方法
氯苯在硝酸或者混酸中硝化后，主要得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯，对、邻硝基苯产物比例一般都在2.0左右。
氯苯在固体酸催化硝化时，例如使用固体酸SO42-/MxOy、沸石等作为催化剂，都能够大幅度地提高对位产物的选择性。
主要是因为引入固体酸、沸石等后，增大亲电进攻的空间位阻，使邻位取代反应的难度增大，从而有利于对位取代产物的生成。
本文主要目的是研究提高氯苯硝化后的邻位产物的比例及其反应机理。
通过提高反应温度、改变进料比例、调整反应时间等方法都不能有效的降低产物对邻比。
向硝酸或者硝硫混酸中加入磷酸可以明显降低产物对邻比，在98％硝酸-98％磷酸硝化体系中，将对邻比降至0.9，还获得了99.5％的产率；在反应物料比为氯苯：硝酸：磷酸=1.0：1.06：2.0的情况下，可将对邻比降低到1.63，产率为71％。
并且在上述硝化剂中加入多价金属化合物后，可以进一步降低对邻比和提高产率，例如加入四水合钼酸铵后对邻比可降至1.31，产率达到91％。
镧系金属盐在有机合成中有着很广泛的应用，与通常的路易斯酸不同的是一些三价的镧系金属盐在水中相当的稳定。
特别是它们的三氟甲基磺酸盐在许多经典的路易斯催化有机反应当中有着使用，如羟醛缩合、Michael反应、DA反应、Friedel-Crafts 酰基化反应、烯丙基化反应、片哪醇偶合反应等等。
同样的铪、锆的三氟甲基磺酸盐也能在许多反应在当中起催化剂的作用。
将这种新型水溶性路易斯酸10％mol加入到以1，2-二氯乙烷为溶剂，以65-68％的硝酸为硝化剂的硝化体系当中，搅拌加热回流，反应温度控制在80℃，反应10小时后停止加热，混合物经水洗后再用三氯甲烷萃取，得到黄色油状液体，经气相色谱检测对邻比降为为1.31-1.34，产率95-98％。
催化剂只要经过简单的蒸馏就可以回收重复使用，回收率达到98％以上，重复使用次数达到10以上。
采用量子化学Gaussian98计算程序中AM1、PM3等计算方法，分别对NO2+、NO2和HNO3进攻氯苯的2条途径6个反应驻点的全优化几何构型、电荷和能量等重要性质进行研究，初步探讨了结构与性能之间的关系。
初步从理论上解释了氯苯在不同体系中进行硝化反应的区域选择性差异。