氯苯定位硝化方法.提高邻位产物。doc

氯苯定位硝化方法

氯苯在硝酸或者混酸中硝化后，主要得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯，对、邻硝基苯产物比例一般都在2.0左右。氯苯在固体酸催化硝化时，例如使用固体酸SO42-/MxOy、沸石等作为催化剂，都能够大幅度地提高对位产物的选择性。主要是因为引入固体酸、沸石等后，增大亲电进攻的空间位阻，使邻位取代反应的难度增大，从而有利于对位取代产物的生成。本文主要目的是研究提高氯苯硝化后的邻位产物的比例及其反应机理。通过提高反应温度、改变进料比例、调整反应时间等方法都不能有效的降低产物对邻比。向硝酸或者硝硫混酸中加入磷酸可以明显降低产物对邻比，在98％硝酸-98％磷酸硝化体系中，将对邻比降至0.9，还获得了99.5％的产率；在反应物料比为氯苯：硝酸：磷酸=1.0：1.06：2.0的情况下，可将对邻比降低到1.63，产率为71％。并且在上述硝化剂中加入多价金属化合物后，可以进一步降低对邻比和提高产率，例如加入四水合钼酸铵后对邻比可降至1.31，产率达到91％。镧系金属盐在有机合成中有着很广泛的应用，与通常的路易斯酸不同的是一些三价的镧系金属盐在水中相当的稳定。特别是它们的三氟甲基磺酸盐在许多经典的路易斯催化有机反应当中有着使用，如羟醛缩合、Michael反应、DA反应、Friedel-Crafts 酰基化反应、烯丙基化反应、片哪醇偶合反应等等。同样的铪、锆的三氟甲基磺酸盐也能在许多反应在当中起催化剂的作用。将这种新型水溶性路易斯酸10％mol加入到以1，2-二氯乙烷为溶剂，以65-68％的硝酸为硝化剂的硝化体系当中，搅拌加热回流，反应温度控制在80℃，反应10小时后停止加热，混合物经水洗后再用三氯甲烷萃取，得到黄色油状液体，经气相色谱检测对邻比降为为1.31-1.34，产率95-98％。催化剂只要经过简单的蒸馏就可以回收重复使用，回收率达到98％以上，重复使用次数达到10以上。采用量子化学Gaussian98计算程序中AM1、PM3等计算方法，分别对NO2+、NO2和HNO3进攻氯苯的2条途径6个反应驻点的全优化几何构型、电荷和能量等重要性质进行研究，初步探讨了结构与性能之间的关系。初步从理论上解释了氯苯在不同体系中进行硝化反应的区域选择性差异。