仪器分析-离子选择性电极的特性
仪器分析：电化学分析-离子选择性电极(ISE电极)
电化学分析（二） 凌悦菲
目
录
Contents
1 2 3 4
指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
组成：电极管、内参比电极、内参比溶液、敏感膜
膜电位（Ф膜）：敏感膜内外两个相界面处由于 离子交换、扩散产生的电位差。
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
仪器分析
电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
仪器分析
思是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
感谢观看
仪器分析-电位分析法
若 E电池 0表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池
2014年2月25日星期二
15
原电池与电解池的对比
原电池 电子 流动 方向 电极 名称 电极 反应 由负极流向正极 电解池 由阳极流向阴极
负极
电子流出极 氧化反应
正极
电子流入极 还原反应
பைடு நூலகம்阴极
阳极
接电源负极 接电源正极 还原反应 氧化反应
2014年2月25日星期二
谱分析法。
2014年2月25日星期二 5
电化学分析法的特点
1. 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 2. 由于测定过程中得到的是电信号，因而易 于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其 适用于生产过程的在线分析 3. 电化学分析法可以测量到的是元素或化合 物的某一种价态，能进行价态及形态分析 4. 电化学方法测定的是待测物的活度而不是 浓度。
2014年2月25日星期二
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铜－锌化学电池装置 电解池 原电池
负极 阳极
2014年2月25日星期二
正极 阴极
负极 阴极
正极 阳极
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1.1.1.1电化学电池
（1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成 回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带 正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属 ／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极 上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极， 发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为 正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。
离子选择电极
三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜的敏感元件。
敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
（2）Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
电位分析法-2
(2)
由 (1)、(2)式联合求解，得出E0和Si
Ex = E0 – Si pHx
从而实现对未知样品溶液的pHx的测定
实例：HAc溶液pH值的测定
第一步：电极放入第一标准pH溶液(pH = 6.86), 调节温度 调节器，使所指示的温度与溶液相同。调节定位调节器 使电极读数为6.86； 第二步：放入第二标准pH溶液(pH = 3.559), 读数稳定后， 该读数若为缓冲溶液的pH值，则说明电极实际斜率和理 论斜率一致；该读数若不一致，则调节斜率调节器，人 为补偿斜率； 第三步：直接放入待测的HAc溶液读取其pH值。
0
Zi Zj
E j E 0i
两式相减 E j Ei S lg K
pot i, j
S lg
aj
Zj
ai
1. 分别溶液法
Zi
两式相减 E j Ei S lg K 对于同价离子
lg K
pot i, j
pot i, j
S lg
lg
系数可收入E0项，则得：
E = E0' + Si lgci （ci为离子的浓度）
测定离子活度的分析方法
1、 直接比较法
2、 校准曲线法
3 、标准加入法
1、直接比较法的分类：
特点：简单、快速，测量时，先用1、2 个标准溶液校正仪器，可直接读取测试 液的pH或pA值。
1.单标准溶液定位法（以理论斜率测定）
K ipot大，共存离子j的干扰大；K ipot小，共存离子j的干扰小。 ,j ,j 选择比：K i，j
Zi RT pot Zj E E 2.303 lg ai K i , j a j j Zi F 0
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。
仪器分析实验 离子选择性电极测定天然水中F-
实验四 离子选择性电极测定天然水中F -一、实验目的1、掌握用氟离子选择性电极测定水中氟含量的原理和方法；2、掌握氟离子选择性电极的结构和使用条件；3、学会精密酸度计的使用方法。
二、实验原理饮用水中的氟含量的高低对人体的健康有一定的影响，氟的含量过低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜的含量为0.5毫克/升左右。
目前测定氟的方法有比色法和电位法。
前者的测量范围较宽，但干扰因素多，往往要对试样进行预处理，后者的测量范围虽然范围不如前者宽，但一般能满足大多数水质分析的要求，而且操作简便，干扰少，样品一般不必进行预处理。
因此，现在电位法测定氟离子以成为常规的分析方法。
本实验中应用氟离子选择性电极、饱和甘汞电极（SCE ）和待测试液组成原电池。
测量的电池电动势E 与氟离子活度符合能斯特方程：--=F C S K E lg （1）式中，S 为电极响应斜率。
25℃时上式可写作：--=F C K E lg 0592.0 （2）由于水样中常含有干扰物质氢氧根离子，可发生以下反应：LaF 3+3OH - =La(OH)3+3F -对测定产生正干扰，在较高酸度时形成HF 2-而降低F -离子活度，故需用乙酸缓冲溶液控制溶液的pH ；常见阳离子如Fe 3+,Al 3+,Sn(Ⅳ)可与F -形成配合物而产生干扰，故采用柠檬酸钠进行掩蔽；在测量水样中的氟离子活度时必须加入大量电解质控制试液的离子强度；在本实验中使用总离子强度调节缓冲液除去干扰因素。
为排除基体成分干扰，可使用单次标准加入法：设试液中F -浓度为C x ，体积为V x ，测试电位为E x 。
F -加入浓度为C x ，体积为Vs 的F -标准溶液后，测试电位为E x+s 。
则：X X C S K E lg -= （3）S X S X C S K E ++-=lg （4）所以，1212lg lg E E C C S --= （5） S X S S S X C C S E E E ++=-=∆lg（6） 式（5）中，C 1、C 2为标准溶液中F -浓度，E 1、E 2相应电位。
仪器分析实验报告：直接电位法测定牙膏中的氟离子
仪器分析实验报告：直接电位法测定牙膏中的氟离子————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：选择电极直接电位法测定牙膏中的氟离子含量111111(1111111院，广州，519072)摘要: 本文采用氟离子选择性电极直接电位分析法测定了牙膏样品中的氟元素含量。
使用TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）稳定溶液的总离子强度及pH，测定了一系列含氟离子溶液的标准曲线，在0.01-0.00001 mol/L的范围内线性相关系数为1.0000。
结果表明本牙膏样品中的氟含量为0.595 mg/g，符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围。
关键词: 氟离子牙膏选择电极直接电位法1 前言氟为人体必需元素，若饮用水中氟含量过高，会引起牙釉和骨软症，而适量氟对预防龋齿有利。
龋病是一种危害人类牙齿最常见的多发病，尤其以儿童更为普遍。
如何能及早预防儿童龋病的发生，是当今口腔医学上一重大课题。
目前最简便有效的方法是使用含氟化钠的牙膏刷牙，其目的是使氟离子与牙齿表面钙盐结合形成抗酸蚀能力较强的氟磷灰石保护层，以增强牙齿的抗酸蚀能力，达到预防龋齿的目的。
又由于氟化钠有毒，须严格控制其用量，因此测定牙膏中氟的含量具有重要的实际意义[1]。
目前氟化物的测定方法主要有[2-3]:分光光度法、离子色谱法、滴定法、扫描极谱法、原子发射光谱法、荧光法、气相色谱法等。
其中比色法方法简单，但灵敏度低；分光光度法测定时要将样品中F-转化为吸光物质，受条件影响因素较多；离子色谱法作为一种新技术, 发展很快, 但此法大多用于测定阴离子且仪器昂贵；滴定法涉及样品预处理操作，手续繁杂，特别对微量元素的测定准确度和精密度不高；气相色谱法需对分析物进行衍生。
本实验采用氟离子选择性电极法，直接溶样测定牙膏中游离氟，该法与其他方法相比，操作更简单，方便快速，灵敏度高准确，选择性好，仪器简单，成本低，是一种实用的测定氟离子方法。
仪器分析(简答、名词、计算)
名词解释及简答1【简答题】为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性2【简答题】举例说明生色团和助色团，并解释红移和蓝移答、能吸收紫外-可见光而使电子由一个轨道(通常是含一对孤对电子的n轨道或成键轨道)向另一个轨道(通常是反键轨道)跃迁的基团称为生色团(或发色团)，如C=O，C=N，C=C 等；助色团是在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长变长或吸收强度增加(常常两者兼有)的基团，一般是含杂原子的饱和基团；如—Cl，—NHR，—OR，—OH，—Br等。
加入基团或改变溶剂等实验条件使化合物的最大吸收波长(Amax)向长波移动(深色移动)称为红移，使最大吸收波长向短波移动(浅色移动)称为蓝移。
3【简答题】原子发射光谱是如何产生的?原子发射光谱为什么是线状光谱?答、当物质的原子或离子受到外界能量(如热能﹑电能等)作用时，其外层电子可从基态跃迁到更高的能级上，形成不稳定的激发态原子或离子。
当原子或离子从激发态返回基态或较低的能级时。
多余的能量就会以光的形式释放出来，产生原子发射光谱。
原子光谱发射线的波长取决于原子外层电子跃迁前后两个能级的能量差△E。
由于原子或离子的各个能级是不连续的(量子化的)，且各能级所对应的能量范围很窄,因此得到的原子或离子光谱是线状光谱。
4【简答题】产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收?为什么?答、产生红外吸收的条件是激发能与分子的振动能级差相等，同时有偶极矩的变化。
并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩变化的振动时才会产生5【简答题】仪器分析中主要有哪些定量分析方法?这些方法的优缺点是什么?答、仪器分析中的定量分析方法主要包括校准曲线法、内标法和标准加入法。
《仪器分析》离子选择性电极的性能参数
电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定 的要求必需 ≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的 指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。
E 常数 RT ln 常数 RT ln C
zF
zF
微分，可得： dE RT • dC zF C
E RT • C / CБайду номын сангаасzF
C zF • E 3900• z • E% C RT
对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差 可达±4%，对二价离子，则高达±8%。
8.6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相 同，其区别在于确定终点的方法不同。它 是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴 定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的 加入，发生化学反应，待测离子或与之有 关的离子活度（浓度）发生变化，指示电 极的电极电 位（或电池电动势）也随着发 生变化，在化学计量点附近，电位（或电 动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。
电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
仪器分析-第三章电位分析法
5 lg A 9 []2 g k ' 0 .05 lg S 9 2 ] [2 2
既可以为Ag+离子选择电极，也可以作为S2-离子选择电极。
该电极在一定情况下可以测定CN-离子。测定时向试液 中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2- 使其浓度为10-5～ 10-6 mol•L-1 ，试液中存在下面的平衡：
种类繁多
例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇 电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等。就是葡萄糖电 极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作 为转换器的电位型葡萄糖电极等。
氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶 催化，例如：
HO6H C4CH 2CHN 2CHOO氨 H 基 酸 脱 羧酶 HO6H C4CH 2CH 2NH 2＋CO 2
非晶体膜电 极
均相晶体膜电极
非均相晶体膜电 极 刚性基质电极
流动载体电极
敏化离子选择 电极是以原电 极为基础装配 成的离子选择 电极。
敏化电极
气敏化电极 酶（底物）电极
（1）玻璃电极
玻璃电极的膜电位的建立是一个典型的例子。 玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。
pH 玻璃电极是最早出现 的 ISE ， 底 部 敏 感 膜 很 薄 0.1mm ， 两 边 厚 。 内 充 0.1mol·L-1HCl 溶 液 作 为 内 参 比溶液，内参比电极是 Ag|AgCl。
由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不 同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之 间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活 度有定量关系。
（a）离子接触型；（b）全固态型 全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使 用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。
仪器分析-电位分析
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
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2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
硫离子选择电极
硫离子选择电极电化学是研究电与化学变化之间相互关系的学科，其中电极是电化学反应的关键组成部分。
在电解过程中，电极的选择对于反应的速率和效果起着重要作用。
本文将重点介绍硫离子选择电极的特点和应用。
硫离子是指带有-2电荷的硫原子，它在电化学反应中可以起到氧化或还原的作用。
硫离子选择电极是指在电解过程中使用硫离子参与反应的电极。
硫离子选择电极有许多优点。
首先，硫离子选择电极具有较高的催化活性。
硫离子可以作为催化剂提高电化学反应的速率，从而加快反应过程。
其次，硫离子选择电极能够在较低的电位下进行反应。
这意味着在电解过程中，硫离子选择电极可以在较低的电压下工作，减少能量消耗并提高反应效率。
此外，硫离子选择电极具有较高的稳定性和耐腐蚀性，可以在复杂的环境中长期使用。
硫离子选择电极在许多领域具有广泛的应用。
其中一个重要的应用是在电池中作为电极材料。
硫离子选择电极可以作为电池的正极或负极，参与电池的充放电反应。
由于硫离子选择电极具有较高的催化活性和较低的电位，可以提高电池的能量转化效率和循环稳定性。
另外，硫离子选择电极还可以应用于氢氧化物燃料电池和染料敏化太阳能电池等新型能源装置中，提高能源转化效率和环境友好性。
除了能源领域，硫离子选择电极还在环境监测和污染治理中发挥重要作用。
硫离子可以选择性地与某些污染物发生反应，从而实现对污染物的检测和去除。
例如，硫离子选择电极可以用于监测水中重金属离子的浓度，通过测量电极的电流变化来判断水质的污染程度。
此外，硫离子选择电极还可以用于废水处理和大气污染控制等方面，具有重要的应用前景。
硫离子选择电极作为一种重要的电极材料，在电化学反应中具有许多优点和广泛的应用。
它具有高催化活性、低电位、高稳定性和耐腐蚀性等特点，可以提高反应速率和效果。
硫离子选择电极在能源转换、环境监测和污染治理等领域发挥着重要作用。
随着科学技术的不断发展，相信硫离子选择电极在未来会有更广阔的应用前景。
仪器分析电位分析2
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2， Hg
2.303RT E K pH ， F 25 C : E K 0.0592pH
式中常数 K´包括： E外参比 、E内参比、 E不对称、E液接
12
（3）比较法确定待测溶液的pH： 标准校正法测定溶液的pH
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总离子强度调节缓冲溶液 总离子强度调节缓冲液
（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定；
②维持溶液适宜的pH范围，满足电极和离子的要求；
③掩蔽干扰离子。 例如： 测定F-时的TISAB的组成与作用： NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc-NaAc, 使溶液pH在5-6； 柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
15
2.标准曲线法：
E
2.303 RT E K lg ai nF
2.303 RT 令：S ，则 nF E k’Slga i
用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的 标准溶液，分别测定各 溶液的电动势，并绘制 E – lgai（或lgci ) 关系曲线，即标准曲线。 根据未知试液的电动 势值，可在标准曲线上 求得对应的活度或浓度。 16
（9-21） （9-22）
5
§8-5
离子选择电极的选择性
阳离子电极，取“+”； 阴离子的电极，取“-”。
一．有干扰离子时的膜电位
RT E膜 K ln a nF
共存的其它离子对膜 电位的产生有贡献吗?
式中：测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。
仪器分析测试技术：认识电极
认识电极【任务分析】 在电位分析法中，pH计和离子计是最基本的仪器。
本次任务就是学生能顺利完成直接电位法和电位滴定法的仪器安装并能熟练进行使用。
使用的过程中可以以可乐、雪碧、食醋等常见物品为检测对象。
【任务实施】1、 认识pH 计、离子计、各种电极。
2、电位分析法测定装置的组装与操作（1）直接电位法.①准备饱和甘汞电极和pH 玻璃电极（或离子选择电极）。
②将两电极夹在电极夹上，电极导线与仪器相对应的接口相连，如图2-9所示。
③用蒸馏水清洗两电极，用滤纸吸干电极外壁上的水，将两电极插入水溶液中。
备注：如果是用直接电位测定其它离子含量，则需要将待测溶液放置在磁力搅拌器上搅拌。
（2）电位滴定法.图2-4 饱和甘汞电极 图2-5 pH 玻璃电极 图2-6氟离子选择电极 图2-7pH 复合电极 图2-8铂电极图2-1 pH 计 图2-2 离子计 图2-3 磁力搅拌器图2-9 直接电位法装置①将搅拌子放入装有待测溶液的烧杯放置在磁力搅拌器上。
②准备好饱和甘汞电极和铂电极。
③将两电极夹在电极夹上，导线与对应仪器接口相连。
如图2-10所示。
④在滴定管中装入滴定液，将滴定管夹在滴定管夹上，调整高度。
⑤用蒸馏水清洗电极，插入烧杯中。
备注：整个操作过程要严格按照规程文明操作。
【知识链接1】1、pH计的基本操作a. 接通电源，打开仪器面板后的电源开关。
b. 测试待测液的温度。
将选择键调至C档，用图2-10 电位滴定法装置温度计测温，然后将温度传感器放入待测液中，调节温度旋钮至溶液所处温度。
c. 仪器校正(两点校正)：(a) 调节“斜率”键，将斜率调至最大。
(b) 用pH=6.86的缓冲溶液定位。
将电极用蒸馏水冲洗干净并用滤纸擦干后放入缓冲溶液中，轻轻搅动后静止放置。
调“定位”旋钮至读数为6.86。
待读数稳定后取出电极，用蒸馏水冲洗干净并用滤纸擦干。
(c) 用pH=9.18（待测溶液为碱性时）或pH=4.00（待测溶液为酸性时）的缓冲液调节斜率。
2.离子选择性电极分类及原理解析
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管 内 )。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用 来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
RT lna F =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF E膜 = K nF
具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使 用。 pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中 的F-交换。 pH较低时，溶液中的F -生成HF。
lg ci E
E E
nF
lnai
2、标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 往试
液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测
离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为Cx的100 倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。则： 浓度增量为：⊿c = Cs Vs / V0
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
2.303 RT E2 K lg( x2 2 c x x2 2 c) nF
可以认为γ 2≈γ 1，χ 2≈χ 1。则：
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303 RT 令：S ; nF c 则： E S lg(1 ) cx c x c(10 E / s 1) 1
仪器分析简答题
1．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估计这种选择性? 解:由于离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应旳敏感膜制成. 可以用选择性电极旳选择性系数来表征.称为j 离子对欲测离子，i 旳选择性系数. 离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度旳批示电极.多种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极构成,其电极电位产生旳机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它重要对欲测离子有响应,而对其他离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定旳选择性.可用离子选择性电极旳选择性系数来估计其选择性.2．电位分析过程中与否有电流流过电极，测量旳电位值与什么有关?解: 电位分析过程中是有电流流过电极3．批示电极和参比电极旳作用各是什么?如何选择批示电极?答：批示电极电极电位随待测离子活度变化而变化，与电位恒定旳参比电极插入待测溶液中，构成工作电池，并测量电动势。
根据金属离子性质，状态选择，可以发生可逆氧化还原反映旳金属选择金属——金属离子电极；在氧化还原对中，如果氧化态和还原态都是离子状态，则需用惰性金属电极输送电子。
4. 直接电位法旳重要误差来源有哪些?应如何减免之?答：①温度，重要影响能斯特响应旳斜率，因此必须在测定过程中保持温度旳恒定。
②电动势测量旳精确性。
一般，相对误差=4n △E ，因此必须规定测定点位旳仪器有足够高旳敏捷度和精确度。
③干扰离子，但凡能与欲测离子起反映旳物质，能与敏感膜中有关组分起反映旳物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应旳物质均也许干扰测定，引起测量误差，因此一般需要加入掩蔽剂，必要时还需分离干扰离子。
④溶液旳pH ，欲测离子旳浓度，电极旳响应时间以及迟滞效应等都也许影响测定成果旳精确度。
5．在用氟离子选择性电极时，常使用柠檬酸盐缓冲溶液，且控制溶液旳pH 在5．0—7．0之间，为什么?6．离子选择性电极旳测量过程中，为什么要使用电磁搅拌器搅拌溶液?7．在用pH 玻璃电极测定溶液pH 时，为什么要选用与待测试液pH 相近旳pH 原则溶液定位?8.使用玻璃电极需注意什么?答：1、玻璃电极要在蒸馏水中浸泡24小时，检查玻璃电极球泡透明、无裂纹。
3仪器分析电位分析法
pot A,B
越小，A离子选择电极抗B离子干
扰的能力越大，选择性越好。
由干扰离子所引起的误差：
e％
K pot A,B
aZA /ZB B
100
aA
误差与干扰离子浓度呈比例。
如：pNa电极，KNa+,H+ pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L， pH = 4， 5， 6时，e% = 300，30，3
平衡体系，测得的是物质游离离子的量。
电位滴定法－是向试液中滴加能与被测物质发生化 学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电 极电位的变化，以确定滴定的终点，根据所需滴定 剂的量计算出被测物的含量。
非平衡体系，测得的是物质的总量。
离子选择电极
离子选择电极是一种电化学传感器。它具有将溶 液中某种离子的活度变换成一定电位的能力。
流动载体电极又称为液膜电极，这种电极由电 活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔 支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分构成。 常见的电极形式有聚氯乙稀（PVC）膜电极和液膜 电极两种。
PVC膜电极的结构如图所示。将 电活性物质和PVC粉末一起溶在 四氢呋喃等有机溶剂（增塑剂） 中，倒在平板玻璃上，溶剂挥发 后得到透明的PVC膜为支持体的 薄膜。将薄膜切成圆片粘结在电 极杆上，管内装入内参比电极和 内参比溶液。此种电极与晶体膜 电极结构相似，以PVC膜代替晶 体膜。
1＝k S lg aA
在校准曲线的水平线部分，即aB＞aA， 电位值完全由干扰离子决定，则
2＝k
'
S
'
lg
K
a pot
A,B B
假定k k ', S S ',在两直线交点的 M处，1＝2,所以由以上两式得：
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φ膜
K
RT nF
ln
ai
zi
ΣKij (a j ) zj
膜电位的选择性
φ膜
K
RT nF
ln
ai
zi
ΣKij (a j ) zj
Ki,j : 电极的选择性系数
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同 电位时待测离子的活度αi不干扰离子活度αj的比值:
Ki,j×
(aj)zi/zj ai
×100%
膜电位的选择性
例题1： 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时, 如试液中含有pK=2的钾离子, 则产生的误差是多少?
解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
电位法多用于低价离子测定。
线性范围和检测下限
③ 检测下限 根据IUPAC的推荐，图中AB不CD 延长线的交点M所对应的待测离子 的活度（戒浓度） 。 对亍晶体膜电极，测定下限丌可能 低亍难溶盐本身溶解所产生的离子 活度。
φ ～logα 曲线
3.响应时间
响应时间:指参比电极不离子选择电极一起接触到试 液直到电极电位值达到稳定值所需的时间。 可通过搅拌来缩短响应时间。
Ki j = αi /α j Ki j总是小亍 1，该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好。
膜电位的选择性
例如，KH+， Na+ = 10-2, 表示Na+ 活度是H+ 活度100倍时， Na+所提供的电位才等亍 H+ 所提供的电位
借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：
相对误差=
第九章 电化学分析法
主讲教师：张丽娟
六、离子选择电极的特性
膜电位的选择性
膜电位的一般表示式：
φ膜
K
RT nF
ln
a阳离子
φ膜
K
RT nF
ln
a阴离子
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?
膜电位的选择性
若：测定离子为i，电荷为Zi； 干扰离子为j，电荷为Zj，
考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成：
4.温度系数及等电位点
将能斯特方程式对温度T 微分可得：
d
dt
d O
dt
0.1984 n
lgai
0.1984 n
dlgai dt
第一项：标准电位温度系数。取决亍电极膜的性质、测定离子特 性、内参电极和内充液等因素。
第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对亍 n=1，温度每改变1℃， 校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置， 对该项进行校正。
膜电位的选择性
选择性系数严格来说丌是一个常数 ，在丌同离子活度条件 下测定的选择性系数值各丌相同 。 一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的选择 性系数，自己也可以通过实验测得。
2．线性范围和检测下限
①线性范围 离子选择性电极的电位不待 测离子的活度的对数值只在 一定的范围内成线性关系， 该范围称作线性范围，在这 个范围内符合能斯特方程式。 通常为10-1 ～ 10-6mol · L-1。 如图中AB段
第三项：溶液的温度系数项 。 温度改变导致溶液中的离子活度 系数和离子强度改变。
等电位点
实验表明：丌同温度所得到的各校正 曲线相交亍一点，图中 A点。在A点， 尽管温度改变，但电位保持相对稳定， 即此点的温度系数接近零。A点称为 电极的等电位点。A点对应的溶液浓度 （B点）称为等电位浓度。
试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。
7.使用离子选择性电极的注意事项
恒温； 保证溶液离子强度较大且恒定； 保证溶液 pH 值位亍离子选择性电极及待测物的适用范围； 加入适当的溶液调节剂，保证测定的高选择性和高灵敏度， 保证结果的精密度和准确度
下节课我们将学习电位分析法的应用 请同学们预习直接电位法
膜电位的选择性
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根, 如果要求测量误差
丌大亍 5%, 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大亍 8.2×10－4mol/L。
φ ～logα 曲线
线性范围和检测下限
② 转换系数（级差） AB段的斜率： 即活度相差一数量级时， 电位改变的数值，用S表示。
理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.059 V,φ ～logα 曲线
二价离子S=0.0296 V。
离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低。
5.离子选择性电极的优势
线性范围宽 丌损耗未知物 丌污染未知物 响应时间短 可在有色、浑浊液中进行测定
6.离子选择性电极的局限性
响应的是待测离子的活度，而丌是浓度； 只对未配合的、游离的待测离子产生响应； 相对误差＞ 1%； 一些离子干扰测定戒使电极中毒，导致信号飘移； 一些电极膜易碎，使用寿命短。