医用钛合金表面改性及其生物摩擦学的研究进展_陈昌佐

第26卷第1期2014年1月腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV ol.26No.1Jan.2014医用钛合金表面改性及其生物摩擦学的研究进展陈昌佐1,2丁红燕2周广宏2庄国志1印风21.江苏大学材料科学与工程学院镇江212013;2.淮阴工学院江苏省介入医疗器械研究重点实验室淮安223003摘要：综述了医用钛合金常用的化学改性和物理改性方法，介绍了改性后涂层的生物摩擦学性能，并对医用钛合金在提高耐磨性方面的改性技术进行了展望。

提出了工艺改进和新材料开发等方面的建议。

关键词：医用钛合金表面改性耐磨性中图分类号：TH171.1,TG146.2文献标识码：A文章编号：1002-6495(2014)01-0069-041前言目前临床骨科应用最广泛的生物材料多为金属材料，其主要包括不锈钢、钴基合金、钛合金以及形状记忆合金等[1,2]。

不锈钢、钴基合金等在临床应用中还存在着诸多问题，如：生物相容性差、组织反应严重、强烈的致敏、致癌反应和易产生应力遮挡等[3]。

Ti及钛合金具有低的弹性模量、良好的生物相容性和耐蚀性等优点，在临床应用上得到了广泛使用，如：硬组织替换、血管支架、心脏瓣膜以及各种矫形器械等。

医用钛合金虽然具有优良的耐蚀性和比强度，但其耐磨性相对较差。

植入物在磨损条件下容易产生大量的含Ti，Al和V的黑色磨屑，从而导致无菌松动直至关节置换失败。

此外，Al，V元素具有潜在的细胞毒性，可能导致表面磷灰石无法生成，特别是Al易引起老年痴呆症。

通过钛合金的表面改性或优化材料的成分，减少人工关节在使用过程中的磨粒产生，改善磨损粒子的尺度分布，减轻磨粒的生物学反应是延长人工关节使用寿命的关键[4,5]。

表面改性技术可在保留医用钛合金原有的优良性能基础上改善其临床使用性能。

本文评述了目前常用的钛合金表面改性方法及其生物摩擦学的研究现状，并对其未来发展趋势进行了展望。

2常用的钛合金表面改性技术及其生物摩擦学性能2.1化学改性方法2.1.1微弧氧化法微弧氧化(MAO)技术，或称为等离子氧化技术，是一种在材料表面获得陶瓷涂层的技术。

该技术可以在Al，Mg，Ti等金属及其合金表面原位生长一层陶瓷薄膜[6]。

MAO陶瓷膜不仅耐磨、耐蚀性好，而且Ca，P元素可直接进入到氧化膜层中，从而提高了生物相容性，在临床植入体手术中已有少量的探索性应用[7]。

Zhou等[8]在TC4合金上通过微弧氧化方法合成了TiO2涂层，并在SBF模拟体液中考察了MAO涂层的摩擦学性能，结果表明，与未经处理的TC4比较，涂层在模拟体液中的摩擦系数降低，磨损体积减少。

王凤彪等[9]利用微弧氧化工艺在钛合金表面制备了羟基磷灰石(HA)膜，研究了薄膜在模拟体液中浸泡后的耐磨性。

结果表明，膜层随浸泡时间延长而逐渐变厚；浸泡后膜层的摩擦系数随摩擦时间延长先升高后降低，耐磨性呈升高趋势。

2.1.2溶胶凝胶法溶胶-凝胶法(sol-gel)一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水及不同的酸和络合剂等，经搅拌和陈化制成稳定的溶胶，然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的基体表面，最后经干燥焙烧，在基体表面形成一层薄膜[10]。

刘颖等[11]通过溶胶凝胶工艺和浸渍提拉技术，以钛酸丁酯为前躯体，加入聚乙二醇作为模板剂，在TC4合金基片上制备了TiO2微纳图案化薄膜，并对薄膜的摩擦学性能进行了研究。

结果表明，制备的薄膜明显改善了钛合金的摩擦磨损性能。

张文光等[12]利用静动摩擦系数测定仪评价了TC4合金经碱液热处理、溶胶-凝胶和热氧化3种不同方法处理后的摩擦学性能，结果表明，TiO2溶胶-凝胶薄膜在较高载荷下的耐磨性能较差，而在较低载荷下的耐磨性能较好。

定稿日期：2013-03-29基金项目：国家自然科学基金项目(51175212)资助作者简介：陈昌佐，1989年生，硕士生，研究方向为材料的生物摩擦学通讯作者：丁红燕，E-mail：nanhang1227@.腐蚀科学与防护技术26卷2.1.3化学气相沉积化学气相沉积(CVD)是指气相的化学物质与基体表面发生化学反应，沉积非挥发性物质的过程。

简单定义为：在相当高的温度下，混合气体与基体表面相互作用使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或者化合物的固态薄膜或镀层[13]。

由CVD技术所形成的膜层致密且均匀，膜层与基体的结合牢固，薄膜成分易控，沉积速度快，膜层质量也很稳定，因而易于实现批量生产。

CVD方法已被用于钛及钛合金的改性，以提高材料的力学性能和生物学性能。

Tang等[14]证实了CVD金刚石和钛一样具有生物相容性，也可被用于生物医用植入体材料。

Yan 等[15]用等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)技术在纯钛表面涂覆一层金刚石薄膜，并测试了薄膜的耐磨性能，同时以氮等离子注入技术改性的薄膜和纯钛作为参照。

研究发现，氮等离子注入改性的薄膜只有在低载荷下才表现出良好的耐磨性，高载荷下的耐磨性欠佳，而通过PACVD技术沉积的金刚石薄膜则显著地提高了钛表面的耐磨损性能。

由于类金刚石薄膜(DLC)具有生物相容性，不会引起局部组织反应，DLC薄膜常被用作人体关节的涂层。

黄立业等[16]用射频等离子体增强化学气相沉积在TC4合金表面制备了DLC薄膜，结果表明对于确定的薄膜厚度，随相对湿度增加，摩擦系数降低，在体液中的耐磨性提高，说明经过处理后的钛合金更有利于在体液环境中应用。

文献[17]采用同样的方法在TC4合金表面沉积了一层亲水的DLC薄膜，分别在牛血清、水和空气介质中进行摩擦实验，与在水和空气介质中的摩擦实验相比，以牛血清为润滑介质的DLC薄膜明显的提高钛合金的耐磨性能。

2.2物理改性方法2.2.1等离子喷涂等离子喷涂是以等离子弧为热源的热喷涂，指利用等离子弧将金属或非金属粉末加热到熔融或半熔融状态，并随高速气流喷射到工件表面形成覆盖层，以提高工件耐蚀、耐磨、耐热等性能的表面工程技术[18]。

等离子体喷涂涂层的粗糙度较大，能显著提高材料的生物活性，因此，等离子体喷涂方法在钛基体上制备生物涂层，不仅克服了Ti及其合金在体内的离子释放以及抗磨损性较差的缺点，而且提高了植入物的生物活性。

据文献[19~22]报道，在不锈钢等基体上通过等离子喷涂技术制备的陶瓷薄膜均有良好的耐磨性，但是在医用钛合金上的等离子喷涂改性研究多集中在改善生物活性和膜基结合力方面，对耐磨性方面的研究则较少。

2.2.2离子注入许多学者采用离子束方法来提高钛合金的耐磨性，离子注入(C，N，O)的注入深度一般小于1μm，处理温度低，对基体的性质几乎没有影响。

离子注入后，材料表面形成硬相沉积物，表面的晶体点阵结构将发生变化，从而降低摩擦系数。

临床试验结果也证实了其耐磨性确实得到明显改善[23]。

杨敏等[24]利用离子注入和等离子体化学气相沉积(PCVD)方法制备了Ti6Al4V-TiN-TiC系梯度薄膜，并在血清中考察了薄膜的摩擦学性能，证实了此梯度薄膜可显著地提高钛合金的耐磨性。

Gordin 等[25]将氮离子注入TC4合金，在钛合金表面形成一层TiN涂层，与未处理的样品比较，处理后的样品表面硬度明显增加，摩擦系数显著下降，同时耐蚀性更好。

蒋书文等[26]用等离子体源离子注入-离子束增强沉积技术(PSII-IBED)在TC4合金上制备了DLC 梯度薄膜，考察了梯度薄膜/超高分子量聚乙烯摩擦副在干摩擦、Hank's模拟体液和生理盐水等3种环境下的摩擦磨损性能，发现DLC梯度薄膜具有很好的减摩抗磨性能，比原始TC4表面提高了近1倍。

文献[27,28]利用金属蒸汽真空弧(MEVV A)离子注入技术将C离子注入到医用纯钛中，注入的C离子在纯钛试样表面形成了弥散分布的TiC强化相，在SBF模拟体液中抗磨损性能有所提高，摩擦系数下降，腐蚀速率减慢；研究人员用同样方法对317L 不锈钢、纯钛TA2和Ti6Al7Nb合金进行了表面改性，Cu，Ag离子注入后，材料表面力学性能得到了提高，在Hank's体液中的比磨损率均比未注入样品有明显降低。

2.2.3物理气相沉积物理气相沉积(PVD)是指靶材在真空环境下经蒸发或溅射以原子、分子或离子状态存在，然后迁移并凝聚在基体表面，有时还会与基体材料表面发生反应，最后形成薄膜。

PVD包括真空蒸发镀、溅射和离子镀等工艺。

真空蒸镀得到的薄膜与基材结合力较差，容易剥落，在钛的表面处理中用得很少。

有文献[29]报道，在钛合金表面利用高温真空蒸镀获得纯钛涂层，目的是阻止钛合金中V，Al的溶出，发挥钛及钛合金作为生物材料的综合优势，但是对高温真空蒸镀处理后钛合金的力学性能尤其是生物摩擦学性能未作出相关评价。

Llyin等[30]在VT1-0，VT20和VT63种钛合金表面进行机械抛光和不同的真空离子/等离子处理，并用Ringer's模拟体液检测不同方法处理后的701期钛合金生物力学和生物摩擦学性能，发现经过蒸发镀处理后的钛合金表面硬度、耐磨损性能和耐蚀性能均有明显提高。

Huang等[31]通过PVD方法在TC4表面沉积一层TiN陶瓷涂层，并在Hank's模拟体液中分析了涂层的生物摩擦学行为。

结果表明，与未经处理的TC4合金相比，处理后的表面磨损体积显著降低，耐磨性良好。

Hang等[32]以NiTi合金为基体、石墨烯为靶材，采用电弧增强磁控溅射技术制备了DLC涂层。

摩擦实验表明：薄膜在空气中的摩擦系数和磨损率均高于SBF模拟体液中的摩擦系数和磨损率，而在人类血清蛋白溶液中的摩擦系数虽高于SBF模拟体液中的摩擦系数，但是磨损率却很低，说明其具有良好的生物摩擦学性能。

Wang等[33]在TC4基体上利用阴极弧源蒸发技术沉积DLC膜，并在空气和SBF体液环境中分别进行了摩擦试验。

发现DLC膜显著改善了基体的抗磨损能力，且在SBF体液中的磨损率低于空气中的磨损率，说明DLC薄膜有良好的生物摩擦学性能。

2.2.4表面渗元素技术利用N，O，C及P等元素对钛合金反应而形成坚硬的表面和扩散层，从而使基体材料具有较好的耐磨损性能。

陈飞等[34]采用加弧辉光放电方法对TC4合金进行表面无氢渗碳处理，形成了约30μm厚的渗碳层，硬度比渗碳前提高了3倍以上，摩擦磨损实验表明，摩擦系数显著降低，抗磨性能得到改善。

Kaestner 等[35]研究发现，在钛合金等离子扩散处理中使用氮或碳作为合金元素可以提高材料的承载能力；同时发现等离子扩散处理和TiC涂层结合可以扩展钛合金在其它领域中的摩擦学应用，而结合喷丸技术和双相等离子处理则可提高微动疲劳和微动磨损性能。

Sokolowska等[36]利用离子氮化工艺在TC4合金表面涂镀一层纳米晶金刚石结构的薄膜(NCD)，结果表明：虽然改性层的韧性和摩擦系数受到一定程度的影响，但是涂层的磨损量降低到原来的1/1000，显示出良好的耐磨损性能。