高分子化学与物理-高分子链结构

nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
异戊二烯单体聚合的键接方式：
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
CH2 CH C CH2
CH3
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
CH3
CH2 C n CH CH2
1-2 结构单元的键接方式
1-2-1单烯类(CH2=CHR) 头-头
尾-尾
头-尾
聚甲基丙烯酸头-头键接形成五元环结构：
CH3 CH3 C
C OO
CH3
CH3
C CH2 CH2 C
C
C
O
OO
CH3 C CH2 C
O
1-2-2 双烯类单体
以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方 式：
1，4加成
n
Cl
聚合度=重复单元 个数
结构单元=重复单元=单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
H
O R O C R' C
n 聚合度
结构单元
结构单元
重复结构单元（链节）
由以上知：
由于高分子是链状结构，所以把重复（结 构）单元称为“链节”（chain unit）
重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)
CH2
O
聚甲醛
n
O OR O C
O R' C
聚酯 n
O
O
NH R NH C R' C
聚氨酯 n
CH3
O
C
O
CH3
O
S
O
聚砜
n
O
这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成 的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解
优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3 元素高分子
高分子聚集态有晶态和非晶态之分；
高分子在使用过程中往往需要加入填料、助剂、 色料等，或者多种高聚物共混，因此，还存在 织态结构问题。
高分子 链结构
近程结构 （构型）
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
远程结构
高分子的大小（分子量） 高分子的形态（构象）
近程结构 （构型）
化学组成 单体单元键接方式 高分子链的键接（交联与支化） 空间构型 共聚物组成及序列
1-1 结构单元的化学组成
聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930 年间已由Staudinger等提出并确定。
高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。
加聚
nCH2 CH Cl
( CH2
CH )
分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳 定性，有机聚合物的弹性和塑性。但强 度较低。
1-1-4 梯形聚合物
分子主链不是单链而是象“梯子”或 “双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成梯形 结构（进一步升温可得碳纤维），可作 为耐高温高聚物的增强填料。
高分子聚集态结构
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline）
取向态（orientatim） 液Leabharlann Baidu态（Liquid crystals） 织态（texture）
第一节 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子在空间 的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
C
C
C
C
聚合
N
N
N
环化
C
C
C
C
N
N
N
CH2
H
C
聚合
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时
链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同 一个梯格中不会降低分子量。
1-1-1 碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连的高 分子（大多由加聚得到）如：
CH2
CH2
n
X
X Cl
2
n
X Cl
CH3
COOCH3
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧， 易老化，耐热性较差。
1-1-2 杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O， N，S，C等以共价键相连的高分子，如：
C
H
CH3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键 才有顺反异构。
顺丁橡胶：
钴、镍、钛系 催化剂
钒、醇烯催化剂
几何异构对熔点和玻璃化温度的影响
聚合物
熔点Tm （℃） 顺式1,4 反式1,4
聚异戊二烯 30
70
聚丁二烯
2
148
玻璃化温度Tg（℃） 顺式1,4 反式1,4
全同 间同 无规
全同 间同 无规
1-3 结构单元的空间构型
含有手性碳原子——旋光异构 含有内双键——几何异构
立体异构的分类
几何异构——内双键上的基团在双键两侧排 列方式不同而引起的异构（因为内双键中键 是不能旋转的）。
顺式
反式
a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
例如
H
H
CC
H
CH3
H
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光异 构 ，如聚丙烯：
H2C
CH2 C
X H
H2C
C
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种键接方式
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） ——取代基全在平面的一侧
由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构） ——取代基间接分布在平面两侧
由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构） ——取代基无规则分布在平面两侧
高分子链的结构
高分子结构的特点：
高分子是由很大数目(103~105)的结构单元组成的；
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以 使主链弯曲而具有柔性；
1000个碳原子组成的高分子链的结构示意图
高分子结构的不均一性；
结构单元间的相互作用对高分子的聚集态结构 和物理性能有着十分重要的影响；
-70
-60
-108
-80
立体异构的分类
空间立构——若正四面体的中心原子上四个 取代基是不对称的（即四个基团不相同）。 此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子 的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影 对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光 异构。
小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
大分子：
1-3-2举例说明 1. —单烯
nCH CH2 X
nCH CH RR
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
CH CH RR
n (更复杂）
2．双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2