第4章 凝固

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均匀形核
晶核形成时的能量变化和临界晶核 ¾ 在一定过冷度ΔT下，液相中形成一小块固相晶体 （晶胚）时，体系能量有两方面变化： 9 一方面，由于液相向固相的转变使体系的吉布斯自 由能降低，液固两相体积吉布斯自由能之差构成了 结晶的驱动力； 9 另一方面，由于新的界面出现，形成表面能，从而 使系统的吉布斯自由能升高，成为结晶的阻力。

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非自发形核的形核率与自发形核比较 ¾ 表达式相似； 均匀形核率 ¾ 形核率明显增加时的过冷 度不同； ¾ 非自发形核率随过冷度升 高而升高，达到最大值后 非均匀形核 还要下降。原因：供形核 率 的基底减少，以至完全消 失。
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非均匀形核的条件： ¾ 热力学条件：液体必须过冷，提供形核的驱动力 （△GV<0），但所需过冷度较小； ¾ 结构条件：液体必须有结构起伏，提供结晶的结构 条件（r≥ rc），但所需结构起伏较小； ¾ 能量条件：液体必须有能量起伏，提供结晶的能量 条件（1/3的表面能），但所需能量起 伏较小（△G*c<△G均）。
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形成球冠状α相晶核引起体系表面能的变化为：
形成球冠状α相晶核引起体系体积自由能的变化为： 晶核形核时体系总的自由能变化为：
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非自发形核的临界晶核半径和临界晶核形成功
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讨论θ角 9 θ=0°，f（θ）=0，相当于基底和晶核结构相 同，完全浸润，△G*c=0，这样就不存在形核的 问题，可以直接长大。
为临界晶核表面积， 即
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可见：临界晶核形成功为临界晶核表面能的1/3。 说明形成临界晶核，所释放的体积自由能下降补偿 了表面自由能的2/3，还需1/3的能量需要供给。 这就是过冷液体金属需要一段时间才开始结晶的主 要原因。 这1/3表面自由能的能量从哪里来？ 靠液体内部的能量起伏来提供！不需要人为提供。 能量起伏：在液体微小区域内，能量此起彼伏地偏 离平均能量的现象。
9
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临界晶核 9 临界晶核：具有rc尺寸的小晶胚， 即长大和消失几率相等的晶胚。 9 临界晶核半径：长大和消失几率相 等的晶胚尺寸。
¾
令
9
，可得
增大过冷度，可减 小临界晶核半径， 增加形核数量。
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临界晶核半径与过冷度间的关系：
¾
临界形核功 把rc的表达式代入总的自由能变化的表达式，可得 临界晶核形成功△Gc：

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二.晶体凝固的热力学条件
过冷现象

¾ ¾ ¾
过冷：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝 固温度Tm的现象。 过冷度：理论结晶温度Tm与实际结晶温度Tn之差。 ΔT = Tm - Tn 影响过冷度的因素： 金属的性质：不同的金属，过冷度不同； 液体金属的纯度：纯度愈高，过冷度愈大； 冷却速度：冷却速度愈大，过冷度愈大。
第四章 单组元相图及纯晶体的凝固
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本章的主要内容
从相平衡的热力学条件出发理解相图中相平 衡的变化规律 纯晶体的凝固热力学和动力学 影响晶体生长形态的内外因素
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第一节 单元系相变的热力学及相平衡
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元 晶体或纯晶体，该体系称为单元系。 组成一个体系的基本单元，如单质（元素） 和化合物，称为组元。
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点阵匹配理论： 杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相近）， 点阵常数相当（或者原子间距成整数倍）。 ¾ 只有这样，杂质与晶体表面上的原子位置偏离的程 度小，产生的界面能小，形核功小，形核容易。 ¾ 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有 促进形核的作用。

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固态粒子表面形态对形核的影响 ¾ 在三个曲率半径、曲率方向不同的基底上，形成同 样曲率半径、与基底有同样接触角的晶核。在凸形 基底上形成的晶核体积最大，在凹形基底上形成的 晶核体积最小，体积小，形核容易。 ¾ 活化粒子：由于表面状态作用促进形核的粒子。
第二节 纯晶体的凝固
本节主要内容
凝固的热力学 形核长大规律 凝固动力学及凝固组织

学完本节学生应具有的能力
掌握以上基本过程的理论及规律 学会应用这些理论分析实际中的问题

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凝固：某组元由液相至固相的转变。如果凝 固后形成晶体，则称为结晶。 凝固是最早的成型手段，生产的第一个环节。 几乎所有的金属及合金在成为可被人们使用 的工件或器件以前都要经过凝固阶段。 凝固的主要应用：铸造工艺是一种非常经济 的成形方法，无需象锻轧热加工时那样消耗 大量能量以克服非常高的流变应力。
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¾
以上两个因子必须同时满足才能形核，所以形核率 为： 形核率随过冷度 的增加而增加； 超过极大值后， 又随过冷度进一 步增加而减少。
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在金属中有所不同：金属的结晶能力很强，达不到 很大的过冷度就结晶完了，如图所示： 在开始一段过冷度范围 内，几乎不产生晶核； 当温度降低到某一温度 时，形核率急剧增加，对应 温度称为有效成核温度。
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一.相平衡条件和相律
相：体系中结构相同、成分和性能均一并以 界面相互分开的组成部分。 相平衡：系统中同时共存的各相长时间不互 相转化（动态平衡）。 相平衡图：在给定条件下体系中各相之间建 立平衡后热力学变量轨迹的几何表达，简称 相图。
压力变化不大的凝聚态相平衡情况下，通常使用 以温度T和成分xi（第i组元的摩尔分数）或wi （第i组元的质量分数）为坐标的相图。
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形核方式
两类：均匀形核和非均匀形核
¾ ¾
均匀形核 定义：新相的晶核在母相中不依附任何外来物而均 匀地形成，又称为自发形核。 液体过冷到平衡熔点以下就存在转变为固相的驱动 力，原则上就会自发地凝固。但这时形核要克服很 大的势垒，使得液相要过冷到很低的温度才结晶。
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非均匀形核 ¾ 定义：新相依附于液相中的杂质或外来表面而形 核，又称为非自发形核。 ¾ 在实际场合下，装载液体的容器器壁及液体内存在 的固态杂质对形核具有触发作用，使形核势垒大大 降低，不可能获得很大的过冷，最大过冷度仅为约 1K，低于这个温度，就会不可避免地出现大量晶 核。 实际上，在一般的凝固过程中很难观察到均匀形 核，非均匀形核往往起主要作用。但均匀形核的理 论是形核理论的基础。
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在凝聚体系中（常压）： f=C-P+1 相律的应用 分析相图：检验相图上的点、线、区是否正确。 确定系统中最多能有几相共存。 说明纯金属与合金结晶的差别： 纯金属结晶：P =2，f=1-2+1=0，恒温结晶； 二元合金：f =2-2+1=1，变温结晶。
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¾ ¾ ¾ 9 9
二.单元系相图
7
¾
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金属结晶的热力学条件
热力学第二定律指出：在等温等压的条件下，物质 系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状 态转变。
自由能：G = H－TS 等压时： 由于熵S（表示系统中原 子排列混乱程度的参数） 恒为正值，所以自由能温 度增加而减少。
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讨论： （1）当T=Tm 时，GS=GL， 两相可以同时共存，既不熔化也 不结晶，处于热力学平衡状态， 所以Tm就是理论结晶温度，即 熔点。 （2）当T＜Tm时，GS＜GL， 液态金属可以自发地转变为固态 金属，两相的自由能差△G构成 金属结晶的驱动力。 （3）当T＞Tm时，GS＞GL， 固态金属可自发的熔化为液态。
¾
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9
θ=180°，f（θ）=1，晶核和基底完全不浸润， 基底不起作用。△G*c=△G均，相当于均匀形核。
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9
0°<θ<180°，0<f（θ）<1，△G*c<△G均。 浸润角θ越小，f（θ）越小，即形核功越小，促进形 核的效能愈高。
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¾
影响θ的因素
σαB：取决于杂质与晶胚的性质； 9 σLα：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定， 为一个定值； 9 σLB：取决于杂质与液体的性质； 9 在σLα一定，要使cosθ 大，θ小，主要使σαB 小。

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为了简单，设晶胚为球形，半径为r，当从液体中 出现一个晶胚时，其自由能的变化：
ΔGV：固液两相单位体积 的自由能差（GSSL）； σ：单位面积的表面能
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讨论： • 当晶坯半径 r＜rC时，晶 胚长大将导致系统自由能 △G增大，这种晶胚不稳 定，会重新熔化而消失。 • 当r＝rC时，晶胚可能长 大，也可能消失。 • 当r＞rC时，晶胚长大， △G降低，倾向于继续长 大，成为实际的晶核。
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相律

相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数与相数之间的关系，是系统平衡条件的数学表达 式。 C：组元； f=C-P+2
P：相数； f ：自由度数（指不影响体系平衡 状态的独立可变参数，如温度、压 力、各平衡相中给定组元的含量等 的数目）。

相律的文字叙述：在只受外界温度和压力影响的平 衡系统中，自由度数等于组元数与相数之差再加上 2。

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¾ ¾ ¾ 9
形核率 定义：单位时间内单位体积中形成晶核的数目。 形核率大，核心多，晶粒细，性能好。 形核率受到两个因素的控制： 能量起伏的几率因子
描述能量起伏上涨区数量的多少。 上涨区多，则形核率高。
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原子扩散的几率因子
晶核形成后，需要液体中的原子扩散到 晶胚上形成晶核，原子扩散需要克服一 定的能垒Q。

了解凝固过程进而优化凝固工艺意义重大。
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一.液态结构
大量实验证明，液态金属的结构、性质和固 体相似，与气体相差较远。 液态金属中的结构起伏
液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温 度时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列 的原子集团，称为近程有序原子集团或晶胚。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不 等，取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶胚尺寸与温度有关：温度低，晶胚的 尺寸大。