光谱项-综合解析
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5. 谱图综合解析的方法
2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
2013-8-20
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
2013-8-20
C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
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6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
光谱项 综合解析
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
谱图综合解析课件
4）核磁共振碳谱 13C NMR
q
t
d
s
δ
偏共振多重性
归属
推断
22
q
CH3
CH3-CH
30
t
CH2
-CH2-C=O
68
d
CH
O-CH-CH3
172
s
C
C=O碳
*
5）推断结构
6）质谱（ MS）验证
101
143
119
74
59
43
116据如下谱图确定结构,并说明依据。
*
例7．化合物C11H14O2 ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
q
t
t
t
d
d
s
s
178(M)
133
104
91
77
65
51
*
3H(t)
2H(q)
2H(t)
2H(t)
2H(m)
3H(m)
3028
2982
1736
1601
1497
1455
1373
1242
1040
699
751
*
例7解：
1)分子式： C11H14O2
λmax
εmax
λmax
εmax
268
101
252
153
264
158
248
109
262
147
243
78
257
194
*
3）红外光谱(IR)
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收
01
1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动
5. 谱图综合解析的方法
13C:
双峰，四重峰。
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
C-NMR：只有四类碳说明分子有对称结构，偏共振去偶图 中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去屏蔽，表示碳与 氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为C-CH3结构。
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例2 依据四谱推测该化合物的分子结构。
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3
2 4
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2011714nmethylphenethylacetamide化合物的谱图如下试推导其可能的结构式化合物的谱图如下试推导其可能的结构式化合物的谱图如下试推导其可能的结构式439110513414920117142011714444phenylphenylphenyl222butanonebutanonebutanone2011714化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式9312115020117142011714ohohho2羟基苯基乙基酮2011714化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式8010920117142011714nhohnhohnhoh对氨基苯酚对氨基苯酚对氨基苯酚2011714化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式化合物的四谱图如下试推导其可能的结构式9011820117142011714indoleindoleindole2011714波谱综合解析小节波谱综合解析步骤
谱图的综合解析
有机化合物的波谱分析
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
10
11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
10
11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
十八章 波谱综合解析(崔红花)
或 CN-O-CH2–CH2-CO-CH3（A2）
B +—CN或CH3-nS→CN–CH2–CH2-CO-O-CH3 C +—CN或CH3-nS→CN –CH2–CH2-O-CO-CH3 第三步：用其它数据核对上述结构
此化合物裂解时可得到CH3COOH，故结构式 A1、A2、B可排除，只有C： CN–CH2–CH2-O-CO-CH3 是正确的结构。
（四）1H核磁共振谱图（1HNMR）
根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数目及比例 根据化学位移值及峰的裂分情况判断含氢基团类型及连接顺 序。(芳氢、烷氢、烯氢、醛氢、可交换氢等） 判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基
二、 综合解析的一般程序
（一） 测试样品的纯度:测熔点、沸点和折光率 （二） 分子量的测定——质谱法 （三） 确定分子式 1 .元素分析法 2 .质谱法：同位素丰度法、精密质量法。（注：
1HNMR:在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的
氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推测
分子中含有2个氧原子。
1HNMR谱图
1HNMR
从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，
因此推测分子中存在5个氢原子（H）。
解：1. 确定分子量和分子式 MS 可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为 152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。 而（M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分 子中可能含有一个溴原子（Br）。 1HNMR 从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2， 因此推测分子中存在5个氢原子（H）。 IR 2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH）， 1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而 1HNMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基 （－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基 （－COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。 推断分子中所含的C原子数目为：
波谱综合解析(2)
4.核磁共振波谱：
3.6cm 2.4cm 2.4cm
c 2.31
b 1.57
a 0.86
0
解：
1.质谱解析：
①M+· 为 114（100）；M+1 为（7.7）
M+1 7.7 则————×100%＝———＝7.7% M 100 7.7 1.1
= 7
说明分子中含7个C。
②确定分子式， M+1 7.7 M+2 0.46 查Beynon表，C7H14O为 7.83 0.47 接近 分子式可能为 C7H14O
3.IR解析：
①3180cm-1 有强吸收峰，说明有-OH，且为 酚羟基； ②3030 cm-1、1590 cm-1说明有芳核； ③1680 cm-1有强吸收，说明有-CO-，且因共 轭向低移动； ④2840，2750cm-1有两个弱尖峰，说明有醛 基； ⑤3180cm-1，-OH 吸 收 峰 很 低 ， 只 能 与 羰 基邻位或与硝基邻位，但己知无N，故羟 基只 能与醛基邻位。
4.核磁共振波谱解析 ①确定分子式：（前已知 可能为 C7H14O） 峰面积比： 2.4 : 2.4 : 3.6 = 2 : 2 : 3 氢原子可能为：7，14，21，28……
＃C ＃C
= ———— = =
12 114－14－16 ———— 12
114－7－16
81 —— 12
= 7
则为 C7H14O
O
CH3CH2CH2－C－CH2CH2CH3 c. b. a. t(2H)hex(2H)t(3H)
查RY表： CH3CH2CH2Y Y： COCH3 0.93 1.56 2.32 实测 0.86 1.57 2.31 综上所述，谱图解析结示， 该化合物，C7H14O 结构为
综合波谱解析-2010
CH2 CH2 OH
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
结构(A) 结构
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最高的是 的单峰，应在δ>4.1区 结构 化学位移最高的是CH2的单峰，应在 化学位移最高的是 区 域有相当于2个氢核的吸收峰 而四重峰在δ3.1附近。 个氢核的吸收峰。 附近。 域有相当于 个氢核的吸收峰。而四重峰在 附近 由于NMR并非如此，故（A）可排除。 并非如此， 由于 并非如此 ）可排除。 结构（ ） 结构（C）
CH3CH2O
C
O C
O C CH2CH3
处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰 在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而 处应有相当于俩个氢核的四重峰 而 图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C） 处只有相当与俩个氢核的单峰。 图中 处只有相当与俩个氢核的单峰 故结构（ ） 也可排除。 也可排除。 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符， 只有结构 与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结 与所有波谱数据完全相符 构为： 构为： CH3COCH2COOCH2CH3
2.化合物的结构： 化合物的结构： 化合物的结构 可知氢原子个数比为2： ： ， 由NMR可知氢原子个数比为 ：2：3，故总的氢原子数为 可知氢原子个数比为 个氢原子对称， 7N，另有一个结构与 3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， ，另有一个结构与CH 的 个氢原子对称 再结合M=114，碳原子数为 ，所以该化合物的结构是： 再结合 ，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
结构(A) 结构
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最高的是 的单峰，应在δ>4.1区 结构 化学位移最高的是CH2的单峰，应在 化学位移最高的是 区 域有相当于2个氢核的吸收峰 而四重峰在δ3.1附近。 个氢核的吸收峰。 附近。 域有相当于 个氢核的吸收峰。而四重峰在 附近 由于NMR并非如此，故（A）可排除。 并非如此， 由于 并非如此 ）可排除。 结构（ ） 结构（C）
CH3CH2O
C
O C
O C CH2CH3
处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰 在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而 处应有相当于俩个氢核的四重峰 而 图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C） 处只有相当与俩个氢核的单峰。 图中 处只有相当与俩个氢核的单峰 故结构（ ） 也可排除。 也可排除。 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符， 只有结构 与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结 与所有波谱数据完全相符 构为： 构为： CH3COCH2COOCH2CH3
2.化合物的结构： 化合物的结构： 化合物的结构 可知氢原子个数比为2： ： ， 由NMR可知氢原子个数比为 ：2：3，故总的氢原子数为 可知氢原子个数比为 个氢原子对称， 7N，另有一个结构与 3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， ，另有一个结构与CH 的 个氢原子对称 再结合M=114，碳原子数为 ，所以该化合物的结构是： 再结合 ，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
第七章 多谱综合解析
紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类 型及共轭情况。如是否是不饱和化合物，是 否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， 如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、 烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综 合光谱解析中一般较少考虑。紫外吸收光谱 法主要用于定量分析。
60
40
20
0
综合解析：
1.元素组成式的确定
碳谱－－18个碳原子
氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知 物共含35个氢原子。 质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断 为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。
红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸 收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可 提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
综合波谱解析法(课堂PPT)
12.07.2020
6
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中下列三方面的结构信息。
⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。
⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境。核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连
峰，只有季碳信号消失。
以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。
12.07.2020
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DEPT谱图A、B、C谱：
12.07.2020
12
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过A、B及C谱的加减处理，而 得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、 CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单 一谱线。
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二、综合光谱解析的顺序与重点
7．核磁共振碳谱的解析重点 ①查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子
式中所含碳数是否相同？
数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同， 分子无对称性。
数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同, 分子有对称性
②由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 ③由各碳的化学位移，确定碳的归属。
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31
三、综合光谱解析示例
前面已分别介绍了综合解析的大致顺 序与重点
在下面列出的13个未知化合物中，提 供了它们的UV、MS、IR、1HNMR 和13CNMR谱图或部分谱图。
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32
(二)波谱解析综合示例
练习1：某化合物A的分子式为C9H10O， 请解析各谱图并推测分子结构。
含氢的官能
氢谱不足
团
谱图综合解析实例 PPT
2)红外光谱解析
查贝农表: C8H19N
u=1+8+1/2(1-19)=0
❖ ~2900 cm-1,2800cm-1,饱合碳氢伸缩振动
❖ 1450cm-1, CH2,CH3变形振动 ❖ 1380cm-1,双峰,CH3变形振动 ❖ ~1200 cm-1, C-N伸缩振动
3)核磁共振碳谱解析
分子中有8个碳, 13C NMR中只有4个峰,分子有对称性。
• 3、 活泼氢的识别 • OH,NH2,COOH,CHO可由IR,1N NMR谱识别。 • 4、 13C NMR提供的信息 • 碳的种类,数目,碳原子上氢原子的数目; • 5、 1H NMR提供的信息 • 氢原子种类,氢原子数目之简比,从氢的偶合裂分的
情况,得到有关结构的进一步信息。 • 6、 综合分析
• ②氢核磁共振波谱观测化学位移在6、 6-9、 0附近的芳烃质子的 谱峰,烷基单取代一般产生一个单峰(宽);对位取代一般产生四个谱 峰;其他取代类型峰形都较复杂。
• ③碳核磁共振波谱观测化学位移在110-165ppm 附近的芳烃碳的 谱峰,一般取代碳原子的化学位移都明显移向低场且偏共振去藕时 为单峰。
92
m/z 2
2
5
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δppm
例2解:
1)确定分子式 无分子离子峰,只能算出最简式。
C:70、13×1/12=5、8
H:7、14
Cl:22、74×1/35、5=0、 64
5.8 9
0.64 7.14
11
C9H11Cl
0.64 0.64 1
最简式:M=154
0.64
查贝农表: C8H19N
u=1+8+1/2(1-19)=0
❖ ~2900 cm-1,2800cm-1,饱合碳氢伸缩振动
❖ 1450cm-1, CH2,CH3变形振动 ❖ 1380cm-1,双峰,CH3变形振动 ❖ ~1200 cm-1, C-N伸缩振动
3)核磁共振碳谱解析
分子中有8个碳, 13C NMR中只有4个峰,分子有对称性。
• 3、 活泼氢的识别 • OH,NH2,COOH,CHO可由IR,1N NMR谱识别。 • 4、 13C NMR提供的信息 • 碳的种类,数目,碳原子上氢原子的数目; • 5、 1H NMR提供的信息 • 氢原子种类,氢原子数目之简比,从氢的偶合裂分的
情况,得到有关结构的进一步信息。 • 6、 综合分析
• ②氢核磁共振波谱观测化学位移在6、 6-9、 0附近的芳烃质子的 谱峰,烷基单取代一般产生一个单峰(宽);对位取代一般产生四个谱 峰;其他取代类型峰形都较复杂。
• ③碳核磁共振波谱观测化学位移在110-165ppm 附近的芳烃碳的 谱峰,一般取代碳原子的化学位移都明显移向低场且偏共振去藕时 为单峰。
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m/z 2
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5
10
9
8
7
6
5
4
3
2
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0
化学位移 δppm
例2解:
1)确定分子式 无分子离子峰,只能算出最简式。
C:70、13×1/12=5、8
H:7、14
Cl:22、74×1/35、5=0、 64
5.8 9
0.64 7.14
11
C9H11Cl
0.64 0.64 1
最简式:M=154
0.64
谱图综合解析
速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
精选ppt
16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
精选ppt
3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
精选ppt
4
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
精选ppt
1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
精选ppt
2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
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9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
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二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
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1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
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2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
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二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
第8章 8.1 谱图综合解析的方法
2020/5/15
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精 细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和 辅证。
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(4)质子核磁共振谱
1H NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ）和氢 核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；
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4) 通过谱图解析确定存IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
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6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证
(1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质 谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。
综合谱图解析
综合谱图解析(总33页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--1、某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl 4溶液中测定的，样品的CCl 4稀溶液的红外光谱在3640cm -1处有1尖峰，这是游离O H 基的特征吸收峰。
样品的CCl 4浓溶液在3360cm -1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH+m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
光谱综合解析
二、综合光谱解析的顺序与重点 1．了解样品的来源(天然品、合成 品、三废样品等)、物理化学性质与物理 化学参数(物态、熔点、沸点、旋光性、 折射率、溶解度、极性、灰分)等，可提 供未知物的范围，为光谱解析提供线索。 一般样品的纯度需大于98％，此时测得 的光谱，才可与标准光谱对比。
2．质谱 先由质谱获得的分子离子峰的精密 质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时， 可佐以元素分析。质谱碎片离子提供的结构信 息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证 据，但多数信息留作验证结构时用。 3．由分子式计算未知物的不饱和度 推 测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、 脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及 含不饱和官能团数目等。
质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系， 且确定未知物的分子量与分子式是进行 综合光谱解析时，首先要知道的问题。 加之质谱仪的质量色散与光谱仪的复光 色散有某些类似之处，因此习惯上也把 它视为一种光谱。
一般情况，由IR、H-NMR及MS三种光谱提 供的数据，即可确定未知物的化学结构。 若不足，再增加CMR等。特殊情况，还可 以辅助以其它光谱，如2D-NMR、荧光谱、 旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。 在进行综合光谱解析时，不可以一 种光谱“包打天下”，各用所长，取长 补短，互为补充。
第五章 光谱综合解析
利用未知物(纯物质)的MS、UV、IR、 H-NMR及 13 C-NMR等光谱，进行综合解析， 确定未知物分子结构的方法，称为综合 光谱解析法。
一、各种光谱在综合光谱解析中的作用 质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、 分子式，其质谱图上的碎片峰可以提供一级结 构的有用信息。对于一些特征性很强的碎片离 子，如烷基取代苯的m/z 91的卓鎓离子及含γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即 可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后， 验证所推测的未知物结构的正确性。
有机波谱分析--综合波谱解析法
普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点， 而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补 充。
二、四大波谱综合解析步骤
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱Байду номын сангаас确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
2、紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 与分子中的生色团和助色团有关，只涉 及电子结构中与p 电子有关部分，在结构分析中紫外光谱的 作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有关的 骨架。如，是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化 合物的骨架信息。
3、红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合 物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能 给出细微结构信息。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干
二、四大波谱综合解析步骤
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱Байду номын сангаас确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
2、紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 与分子中的生色团和助色团有关，只涉 及电子结构中与p 电子有关部分，在结构分析中紫外光谱的 作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有关的 骨架。如，是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化 合物的骨架信息。
3、红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合 物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能 给出细微结构信息。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干
上课教材-综合解析
相连的烷碳。一般与O相连的位于较低场，与N、S相连的 次之；如δ＞80ppm，通常为与多个杂原子相连的情况；
另外，炔碳也在此区域；
❖ (c)100～160ppm:芳碳、烯碳区。一般不易用13C-NMR 区分烯碳和芳碳，但1H-NMR易区分烯氢和芳氢；烯碳 成对出现。
❖
一般，与烷基相连的芳碳，δc为130～140ppm；
二、 有机四大光谱的综合解析 （假设已知分子式）
❖ 1、由分子式求不饱和度，可大致了解该化合物的一些性 质，如是否含芳(杂)环等。如Ω≦3，则Ω是由双键或环引 起，等等；
❖ 2、粗略看一下MS图，确定是否含同位素及其数目等； ❖ 3、粗略看一下IR图，确定是否含特征官能团（如：-OH,
-NH-, -C=O, -CN,-C≡C, -COOH, -CHO等，是否成盐， 等等）；
❖ 例如在研究未知物结构时，一般先应测定它们的分 子量，进行元素分析，并尽可能利用IR、MS等了 解它有哪些基团和碎片，由1H-NMR和13C-NMR推 断其中各基团的相对排列、数目，必要时进行2D谱 的测试。
1 充分了解样品的基本性质、数据
❖ 对于合成化合物(药物)，可从其反应机理推测可能会得到 什么产物或有什么母体等；对于提取的天然产物，应根据 其极性及化学鉴别等手段了解该产物大概属于哪一类别化 合物等。
例 C9H9ClO2 C6H11NO
Ω= 29 2 (9 1) =5 2
2
Ω= 2 6 2 (111) =2
2
❖ 不饱和度(Ω)值也是有机化合物的一个重要参数。由Ω值可大致了
解该化合物的一些性质，如是否含芳(杂)环等。如Ω≦3，则Ω是由
双键或环引起，等等。
3 NMR谱的解析
❖ 4、由氢谱确定可能的片断（注意不要将特征基团分 开！）；
另外，炔碳也在此区域；
❖ (c)100～160ppm:芳碳、烯碳区。一般不易用13C-NMR 区分烯碳和芳碳，但1H-NMR易区分烯氢和芳氢；烯碳 成对出现。
❖
一般，与烷基相连的芳碳，δc为130～140ppm；
二、 有机四大光谱的综合解析 （假设已知分子式）
❖ 1、由分子式求不饱和度，可大致了解该化合物的一些性 质，如是否含芳(杂)环等。如Ω≦3，则Ω是由双键或环引 起，等等；
❖ 2、粗略看一下MS图，确定是否含同位素及其数目等； ❖ 3、粗略看一下IR图，确定是否含特征官能团（如：-OH,
-NH-, -C=O, -CN,-C≡C, -COOH, -CHO等，是否成盐， 等等）；
❖ 例如在研究未知物结构时，一般先应测定它们的分 子量，进行元素分析，并尽可能利用IR、MS等了 解它有哪些基团和碎片，由1H-NMR和13C-NMR推 断其中各基团的相对排列、数目，必要时进行2D谱 的测试。
1 充分了解样品的基本性质、数据
❖ 对于合成化合物(药物)，可从其反应机理推测可能会得到 什么产物或有什么母体等；对于提取的天然产物，应根据 其极性及化学鉴别等手段了解该产物大概属于哪一类别化 合物等。
例 C9H9ClO2 C6H11NO
Ω= 29 2 (9 1) =5 2
2
Ω= 2 6 2 (111) =2
2
❖ 不饱和度(Ω)值也是有机化合物的一个重要参数。由Ω值可大致了
解该化合物的一些性质，如是否含芳(杂)环等。如Ω≦3，则Ω是由
双键或环引起，等等。
3 NMR谱的解析
❖ 4、由氢谱确定可能的片断（注意不要将特征基团分 开！）；
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项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。
如 L2, S 1时 2
J 5, 3; 22
2D 5, 2
2D 32 或 写 为 2D 52， 32
s2组 态 ： l1l20,
s1 s2
1 2
m s112,m s212
L0,Sms1 21 20 JLS0
闭壳层 (s2, p6, d10) 对 L , S 无贡献 (L0,S0) 。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l 1 l2 ,l 1 l2 1 ,,l 1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
mL
h
2
MS
S (S 1) h
2
h
(MS)Z mS 2
h
MJ
J(J1)
2
h
(M J ) Z mJ 2
原子光谱项：用原子的量子数表示的符号
L 2 S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
d2
2 1 0 -1 -2
mS1, S1
L-S =2
3F2
mL3, L=3
(np)2 组态光谱项
1S
1S0
1D
1D2
(np2)
组态:
3P2
电子“独立运动”
3P
3P1
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
3P0
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
mJ=0
mJ=12 0 -1 -2
mJ=12 0 -1 -2
mJ=01 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
L 0 ,S 0 ,J 01 S 0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.5.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ
及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
（1）角量子数 L:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS: （5）总量子数 J: （6）总磁量子数 mJ :
原子光谱项
ML L(L1)2h
(ML)Z
而 p 2 组态的微观状态数为：
C62
6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，n p 2
l1l21,s1s212
L 2,1, 0
L2,S0 J 2
S 1, 0
1D 2 3
P L 1 ,S 1 ,J 2 ,1 ,02 ,1 , 0
m L m i L ,L 1 ,,0 ,,( L 1 ), L i mLmax Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ，
光谱项 综合解析
化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
m L m a x 2 , L m a x 2 L , ( 2 L 1 ) 5
(2)总自旋角动量MS
M S S(S1)
两电子体系S的可能取值 S s1 s2 ,s1 s2 1 ,...,s1 s2
MSz mS
ms称为总自旋磁量子数
m S m s i S , ( S 1 ) , , ( S 1 ) , ( S ) 共 ( 2 S 1 ) 个 m S
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML L(L1)2h
MLZ
mL
h
2
MS S(S1)2h
MSZ
mS
h
2
MJ J(J1)2h
MJZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p 1 d 1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 000 m L 0 0 0, m Lmax 0 , L m ax m Lmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)mi4s来自3dmL0
2
2
0
1
1
0
0
0
0
-1
-1
0
-2
-2
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , .光 谱 项 2 S + 1 L 光 谱 支 项 2 S + 1 L J S, P , D , F , G , H
2S1称为光谱项的多重度，当 L S时， 2S1 即为支
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
中( n两l ) 者确( n有定, l 一)一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价( n电l )子相。同时称为等价电子，
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 0;
3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,
S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
度。
如 L2, S 1时 2
J 5, 3; 22
2D 5, 2
2D 32 或 写 为 2D 52， 32
s2组 态 ： l1l20,
s1 s2
1 2
m s112,m s212
L0,Sms1 21 20 JLS0
闭壳层 (s2, p6, d10) 对 L , S 无贡献 (L0,S0) 。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l 1 l2 ,l 1 l2 1 ,,l 1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
mL
h
2
MS
S (S 1) h
2
h
(MS)Z mS 2
h
MJ
J(J1)
2
h
(M J ) Z mJ 2
原子光谱项：用原子的量子数表示的符号
L 2 S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
d2
2 1 0 -1 -2
mS1, S1
L-S =2
3F2
mL3, L=3
(np)2 组态光谱项
1S
1S0
1D
1D2
(np2)
组态:
3P2
电子“独立运动”
3P
3P1
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
3P0
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
mJ=0
mJ=12 0 -1 -2
mJ=12 0 -1 -2
mJ=01 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
L 0 ,S 0 ,J 01 S 0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.5.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ
及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
（1）角量子数 L:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS: （5）总量子数 J: （6）总磁量子数 mJ :
原子光谱项
ML L(L1)2h
(ML)Z
而 p 2 组态的微观状态数为：
C62
6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，n p 2
l1l21,s1s212
L 2,1, 0
L2,S0 J 2
S 1, 0
1D 2 3
P L 1 ,S 1 ,J 2 ,1 ,02 ,1 , 0
m L m i L ,L 1 ,,0 ,,( L 1 ), L i mLmax Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ，
光谱项 综合解析
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2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
m L m a x 2 , L m a x 2 L , ( 2 L 1 ) 5
(2)总自旋角动量MS
M S S(S1)
两电子体系S的可能取值 S s1 s2 ,s1 s2 1 ,...,s1 s2
MSz mS
ms称为总自旋磁量子数
m S m s i S , ( S 1 ) , , ( S 1 ) , ( S ) 共 ( 2 S 1 ) 个 m S
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML L(L1)2h
MLZ
mL
h
2
MS S(S1)2h
MSZ
mS
h
2
MJ J(J1)2h
MJZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p 1 d 1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 000 m L 0 0 0, m Lmax 0 , L m ax m Lmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)mi4s来自3dmL0
2
2
0
1
1
0
0
0
0
-1
-1
0
-2
-2
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , .光 谱 项 2 S + 1 L 光 谱 支 项 2 S + 1 L J S, P , D , F , G , H
2S1称为光谱项的多重度，当 L S时， 2S1 即为支
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
中( n两l ) 者确( n有定, l 一)一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价( n电l )子相。同时称为等价电子，
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 0;
3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,
S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。