化学竞赛分子结构2

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（2） 十二面体烷的的立体结构式跟哪一种杂化类型 （sp、 sp2 or sp3） 最接近？ 定义“连接处”为分子中任何一个三环体系共用的中心碳原子。试 观察十二面体烷中用粗线标出的三个五角形（如图 5－5 所示） 。设有一 根轴穿过连接处的中心碳原子，该轴跟三个 C—C 键的夹角是相同 的（如右图所示） 。 （3）试作一个理智的猜测，对于十二面体烷，这个角度的精确 到的数值是多大？ （4） 上述角度减去 90º可以描述它们偏离平面性。 十二面体烷的连接处是否是平面的？ 现在再加富勒烯。所有己知的富勒烯中任何一个连接处偏离平面性都比十二面体烷小。 对于 C60，所有的连接处都是完全相同的。 已经证实存在比 C60 更小的富勒烯，例如 C58。如果忽略 C58 的结构 中任何一个双键和单键的区别（如右图所示） 。为清楚起见，把该分子 中的连接处的中心碳原子标为 A、B 和 C 并用如右图所示标出。 （5）哪一个连接处偏离平面性最小？哪 一个最大？A、B 还是 C？ 最后考虑更大的富勒烯 C180 ，作一级近 似，设 C60 和 C180。都是“完美的”球体（如 右图所示） 。 （6）它们的结构中哪一个连接处偏离平面性比较大些？是 C60 呢？还是 C180？ （7）C180 中 A、B、C 型碳原子各有几个？ A 、B 、C （8）若把周围全是六边形的六边形的中心标出一个*，那么这 些* 构成的几何图形为 xvi．美国 Riverside 加洲大学教授 C.A.Reed 发现，用超酸 H(CB11H6X6，X＝Cl,Br)将 ＋ C60 质子化为 HC60 ，后者在溶液和固态都是很稳定的。研究者获得该超酸的方法是：在低 温下液态 HCl 作用于固态(C2H5)3Si(CB11H6X6)，随后在真空状态下蒸馏除去挥发性的副产 ＋ － 物(C2H5)3SiCl。该超酸与 C60 在溶液中反应得到纯净的固体样品[HC60] [CB11H6X6] 。解答 如下问题： （1）常见化学反应中， 与超酸 H(CB11H6X6，X＝Cl,Br)将 C60 质子化的 反应很相似。 （2）C60，C70，金刚石和石墨四者的关系是 ；有机溶剂中（如乙醇）溶解 性较好的是 和 。 （3）副产物(C2H5)3SiCl 名称是 ，该物质易水解，产物是 和 ， 请分析 SiCl4 在空气中产生的现象和反应方程式： ＋ － （4）比较下列三种物质的酸性强弱：H(CB11H6X6，X＝Cl,Br)，[HC60] [CB11H6X6] ， 盐酸 ＋ （5）CH3CH＝CH2 的水化，通常需要质子性催化剂，其原理与 HC60 相似。常见的几 种酸中：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，适于作丙烯水化催化剂的是_______________。 － （6）上述阴离子[CB11H6X6] (X＝Cl,Br)的结构可以跟下左图的硼二十面体相比拟，也 － 是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6X6] 离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依 据这根轴旋转 360° /5 的度数，不能察觉是否旋转过。 ①写出满足条件的全部阴离子的化学式：
分子结构 2 － i．试写出下列物质所有的八隅体结构化学式： （1）CH4O （2）C2H3F （3）N3 ？ － ii．已知 SO2 和 CO2 的偶极矩分别是 5.37×10 30C·m 和 0。试根据这一信息推测两个 分子的形状？ iii．由 C3O2 分子中存在的键说明其分子结构。 iv．在一定条件下，三个甲醛分子可以连成一个环形分子。访画出它的 Lewis 结构。正 确的结构应是 C 和 O 原子交替相连。 v．偶极短的单位用“debye”表示， － 1 debye＝10 18(esu)·cm 其中 esu 为电荷的静电单位，它可被定义为：1 C＝2.998×109esu。试用国际标准单位 表示 l debye 的值？ － － － vi．NH3、AsH3 和 BF3 的偶极短分别为 4.97×10 30、0.60×10 30 和 0.00X10 30C·m。 试判断它们的分子形状？ vii． 判断下列分子或离子的几何构型，并说明未给出偶极矩数据的那些分子或离子是否 是极性的： － －30 ＋ m） ①SF6；②ClF3；③ICl4 ；④H2N－NH2（μ ＝6.14×10 C· ；⑤NO2 ； ⑥(CH3)2SnF2； ⑦XeF4；⑧PF5；⑨SF4；⑩ ；⑾ m） （μ ＝5.0×10 C· ；⑿
则 C50Cl10 结构如右图所示：
，含有的面数为：
。
x．多面体几何学和化学的关系日益显得重要。在实习中，示出了五种正多面体的图形 和性质，介绍了多面体通用的 Euler 公式［顶角数（V）＋面数（F）＝棱边数（E）＋2］ ， 讨论了等径圆球密堆积中的四面体和八面体空隙的几何学等， 帮助读者在了解有关化合物的 结构和性质上打下一定的基础。随着球碳（如 C60，C70 等）的出现，单质硼中 B12 单元和 B60 壳层结构的测定，以及包合物和原子簇化合物中呈现的种种多面体的结构，又吸引读者 进一步学习多面体的结构的兴趣。试回答下面有关多面体几何学的问题： （1）当多面体只由五边形面（F5）和六边形面（F6）组成，每个顶点都连接 3 条棱时， 试证明不论由多少个顶点组成多面体，其中五边形面的数目总是 12 个。 （2）已知 C60 分子是个具有足球外形的 32 面体，试计算其价键结构式中的 C－C 单键 数目，C＝C 双键数目和 C－Cσ 键数目。 （3）已知 C80，C82 和 C84 都能包合金属原子，形成 Ca＠C80，Ba＠C80，Ca＠C82，La ＠C82，Ca＠C84。 ，La＠C84 等分子。试分别计算 C80，C82 和 C84 分子中含有六边形面的数目。 （4）气体水合物晶体的结构，可看作由五边形面和六边形面组成的多面体，其中包合 气体小分子（如 CH4） ，多面体共面连接而成晶体。试求 512，51262，51263 等三种多面体（512 指含 12 个五边形面的多面体，51262 指含 12 个五边形面和 2 个六边形面的多面体）各由几 个 H2O 分子组成？作图表示这些多面体的结构。 xi ．C24H24 有三种特殊的同分异构体 A、B、C，它们都是笼状结构，不含有双键和三键； 它们都只有一种一氧取代物，而二氯取代物不完全相同。试画出或说明 A、B、C 的碳原子 空间构型和二氯取代物的具体数目，并比较 A、B、C 分子的稳定性。 － xii ．钼有一种含氧酸根[MoxOy]z ，式中 x、y、z 都是正整数；Mo 的氧化态为＋6，O 呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根（如下图所示）的结构： － （A）所有 Mo 原子的配位数都是 6，形成[MoO6]n ，呈正八面体，称为“小八面体” （图 A） ； （B）6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体” （图 B） ； （C）2 个“超八面体”共用 2 个“小八面体”可构成一个“孪超八面体” （图 C） ； （D）从一个“孪超八面体”里取走 3 个“小八面体” ，得到的“缺角孪超八面体” （图 z－ D）便是本题的[MoxOy] （图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的） 。
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A B C D 回答了列问题： － （1）小八面体的化学式[MoO6]n 中的 n= （2）超八面体的化学式是 。 （3）孪超八面体的化学式是 。 （4）缺角孪超八面体的化字式是 。 xiii．二异丙基合铍与二甲胺按 1︰2 的比例反应，得到[Be(NMe2)2]3。第一步在 25℃时， 每 1mol R2Be 结合 1mol 胺，第二步在 40℃时，又结合第二摩尔胺。 （1）写出描述这两步过程的化学方程式。 （2）最终产物的可能结构是环状的三聚物。画出该分子的结构式。 （3）在 2 画出的三聚物并不是真实的结构，实验观察到的结构包含一个四配位铍和两 个三配位铍。根据三配位和四配位铍原子画出一个最可能的结构。 xiv．众所周知，用合成 C60 以及其他球碳分子的方法没有发现最小的球碳分子——C20 的存在。 这显然是由于该分子的张力太大， 反应性太高， 难以稳定存在。 最近， 德国 Freiburg 大学的学的 H.Prinzbach 宣称，他们已经在气相质谱仪的气体中看到了这种分子。他们的方 法可以称为“摘除法” ，即设法把十二面体烷 C20H20 的氢 “摘除” 。Prinzbach 意识到将 C20H20 转化为球状的 C20 是十分困难的，想到先用其他原子取代氢。用氯不现实，他采用了溴。他 把十二面体烷溶解在溴中，在烧瓶里加压长时间回流，最终得到平均组成为 C20HBr13 的产 物。这说明已经摘除了部分氢了。接着他们用电子冲击质谱仪来脱溴，在质 ＋ 谱仪的气相组分中观察到， 在大量的 C20 的各种溴化物中有微量 C20 和 C202 ＋ 的存在。Prinzbach 知道，根据计算的结果，C20 的碗状异构体远比球状的 稳定。 为排除在质谱仪里看到的 C20 可能是碗状异构体， Prinzbach 又从具有 芳香性的轮烯（CorannuleneC20H10）溴化，然后在与得到球碳 C20 相同的条件下摘除它的溴 原子，然后与 Boston 学院的 L.T.Scott 和 FreiBurg 的 VonIssendorff 合作，对比这两种异构体 的光电子能谱， 发现这两种异构体的光电子能谱是不同的， 而且也跟早先已经得知的单环状 的 C20 的光电子能谱也是不同的，球状的 C20 的光电子能谱十分明显具有封闭笼状多烯的特 征，相比之下，单环状的 C20 构体则具有炔的特征。右图是 C20 球状的异构体（仅画出骨架 结构） 。 （1）C20H20 中 C－C－C 键角是 °、C－C－H 键角分别是 °。 （2）C20H20 的二溴取代物（C20H18Br2）种数是 。 （3）C20 中是否存在二次轴、三次轴、四次轴、五次轴或六次轴（n 次轴表示绕该轴旋 转 360º /n 与图形完全重合） ，并说明分别有几条。 （4）写出 Prinzbach 将 C20H20 转化为产物 C20HBr13 的化学方程式。 （5）画出 C20 碗状异构体骨架结构的平面投影图（垂直“碗口”的方向观察） ；为什么 C20 的碗状异构体远比球状的稳定？ （6）画出 C20 单环异构体状的结构简式。 xv．稠环分子的三维结构常常可以用角张力的减小得以解释。考虑十 二面体烷（如右图所示） ： （1）哪一种构型（平面三角形 120º ；四面体 109.5º ；或者八面体 90º ） 跟它的键角的角度最接近？
现根据其信息，试完成以下两小题。 （1）厦门大学郑兰荪院士合成的 C50Cl10 富勒烯足球状分子含氯衍生物，50 个碳原子 组成若干个正六边形和正五边形，其中碳均为四价。有关 C50Cl10 的说法正确的是 A C50Cl10 与 C60 互为同素异形体 B C50Cl10 分子中共用电子对数目为 105 个
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（μ ＝0） viii ．为何下列各对分子的偶极矩明显的不同？请说明理由。 － （1）OF2（μ ＝1.00×10 30C·m），BeF2（μ ＝0） － （2）PF3（μ ＝3.43×10 30C·m），BF3（μ ＝0） － （3）SF4（μ ＝2.00×10 30C·m），SnF4（μ ＝0） － － （4）NH3（μ ＝4.93×10 30C·m），NF3（μ ＝0.67×10 30C·m） ix．美国科学杂志世界上科学界最权威最精英的杂志之一。下面这幅分子结构模型图正 是 2004 年 4 月 30 号出版的《SCIENCE》杂志上的图片，报道的是，中国科学家首次成功 合成新型稳定小富勒烯 C50Cl10，这项研究是富勒烯科学的重要突破。该项工作是在厦门大 学化学系郑兰荪院士的领导和组织下完成的， 武汉物数所参与了其中部分工作并做出了特殊 贡献。该成果的论文“Capturing the labile fullerene[50] as C50Cl10” 。C50Cl10 也是具有完美对 称的分子，C50Cl10 的研究有着极为重要的科学价值。
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C C50Cl10 摩尔质量为 955g D C50Cl10 分子中含有 55 个碳碳单键 （2）不饱和度Ω 是确定有机物分子结构的重要方法，不饱和度也称为缺氢指数，当分 子中每产生一个 C＝C 或每形成一个单键的环，就会产生一个不饱和度，足球烯 C60 的不饱 和度为 61。有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算Ω 。 试回答下列：立体封闭有机物分子（多面体或笼状结构）也可确定不饱和度，如：①立 方烷 Ω ＝3。 ：面数为 6，Ω ＝5 ②棱晶烷 ：面数为 5，Ω ＝4 ③金刚烷 面数为 4，