硫代硫酸盐无氰镀银工艺_殷立涛

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硫代硫酸盐无氰镀银工艺
殷立涛1,任凤章1,2,赵冬梅1,王姗姗1,田保红1,马战红1
(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳 471003;
2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室,河南洛阳 471003)
[摘 要] 无氰镀银是电镀银的发展方向,目前仍存在许多问题。

采用硫代硫酸盐无氰镀银工艺,分别以AgNO 3和A gBr 为主盐进行镀银,研究了主盐含量、电流密度对镀层表观质量、沉积速率、显微硬度的影响,测量了镀层结合强度、晶粒尺寸,确定了2种体系制备镀层的最佳工艺。

结果表明:A g NO 3体系Ag NO 3最佳用量为40g /L,最佳电流密度为0.25A /dm 2,制备的镀层光亮平整,晶粒尺寸为35nm;AgB r 体系AgB r 最佳用量为30g /L ,最佳电流密度为0.20A /d m 2,制备的镀层光亮平整,晶粒尺寸为55nm;与AgB r 体系相比,Ag NO 3体系适宜电镀的电流密度范围较宽,制备的镀层显微硬度较大,晶粒尺寸小;2种体系制备的镀层均为纳米晶。

[关键词] 无氰镀银;主盐;电流密度;结合强度;微观形貌;沉积速率;显微硬度;晶粒尺寸
[中图分类号]TQ153.1+6 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2010)07-0032-04 [收稿日期] 20100209 [基金项目] 国家自然科学基金项目(50771042);河南省基础与前沿技术研究计划(092300410064);河南省高校科技创新人才支持计划项目(2009HA ST IT023) [通信作者] 任凤章(1964-),教授,主要从事界面物理和高温陶瓷等研究,E-m a i:l lyrenfz @
0 前 言
银镀层具有良好的导电性、钎焊性以及低接触电
阻和高反射系数,广泛应用于电器、电子、通讯设备和
仪器仪表制造等领域[1]。

目前,大多采用氰化物电镀银,对环境造成了严重的污染,正逐渐被无氰镀银替代。

但无氰镀银有以下问题尚待解决[2~4]:(1)镀液稳定性差、对杂质较敏感,导致电镀周期短、镀液维护困难、应用成本增加;(2)工艺性能不能满足生产需要,镀液分散能力差,阴极电流密度低,阳极容易钝化等;(3)镀层总体性能达不到商业要求,如镀层光亮度不够、与基体结合不好等。

本工作采用常用的硫代硫酸盐无氰镀银工艺,选用Ag NO 3和AgB r 2种主盐体系,用直流电沉积法制备银层,研究了主盐含量、电流密度对镀层表观质量、沉积速率、显微硬度等的影响。

1 试 验1.1 基材前处理基材为1号电解铜板(纯度99.97%~99.99%),剪切成35.0mm 25.0mm 1.5mm,经表面修整、丙酮除油、浸蚀活化(10%稀H 2SO 4中浸泡8~10s)后带电放入镀液中施镀。

1.2 镀液配制及维护
1.2.1 AgNO 3体系
(1)配制 将所需质量的硫代硫酸钠(N a 2S 2O 3)溶
于1/3预配镀液体积的蒸馏水中,搅拌溶解;将所需质
量的A g NO 3和焦亚硫酸钾(K 2S 2O 5)分别用1/4预配镀
液体积的蒸馏水溶解,并在搅拌下将K 2S 2O 5溶液倒入
Ag NO 3溶液中,生成焦亚硫酸银浑浊液,立即将溶液缓
慢加入Na 2S 2O 3溶液中,使Ag +与Na 2S 2O 3配位,生成微
黄色澄清液;再将所需质量的乙酸铵(C H 3C OONH 4)加
入溶液中,静置一段时间后,加入所需质量的硫代氨基
脲(C H 5N 3S),使其全部溶解,将预配镀液的蒸馏水补
齐。

(2)维护 由于长时间电镀,镀液中会产生一些杂
质离子,另外电镀操作过程中会带入一些清洗液的杂
质,故需在电镀累计达到一定时间后分析调整镀液中
的各成分的含量,并清除一些杂质离子,以使镀液始终
满足电镀要求。

本试验在电镀累计时间达到20h 时对
镀液进行分析调整。

通常保持Ag NO 3,K 2S 2O 5,
Na 2S 2O 3质量比1 1 5较合适。

Ag NO 3应与K 2S 2O 5
一起补加,按质量比1 1加入。

不可将Ag NO 3直接加
入Na 2S 2O 3溶液中,以免形成黑色Ag 2S 沉淀。

用醋酸
调节p H 值,使p H 值在5.8左右,以保证镀液稳定。

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1.2.2 AgBr体系
将所需质量的Na2S2O3溶于2/3预配镀液体积的蒸馏水中,全部溶解后加入所需质量的Na2SO3,搅拌使其全部溶解,再加入醋酸铵(C H3COONH4)搅拌溶解;用醋酸(水与醋酸体积比为1 1)调整pH值为6.5左右,将AgB r在不断搅拌下加入溶液中至全部溶解;最后加入所需质量的硫代胺基脲(C H5N3S),添加蒸馏水至足量体积。

同样,镀液需要定期(电镀时间累积达到20h)过滤以除去操作过程中带入的杂质。

1.3 电镀工艺
电镀阳极选用纯度99.9%的银板,阴极为处理过的铜板基材,2种电镀体系的工艺参数见表1。

表12种体系的电镀工艺
Ag NO3体系A gBr体系
AgNO330~50g/L AgBr20~40g/L
Na2S2O3225g/L Na2S2O3200g/L
K2S2O540g/L Na2SO350g/L CH3COONH425g/L CH3COONH440g/L
CH5N3S0.6~0.8g/L CH5N3S0.2~0.5g/L
p H值 5.5~6.0p H值6.3~6.8
电流密度0.10~0.30A/dm2电流密度0.10~0.30A/dm2
1.4 抗变色后处理
为防止镀件在空气中长时间暴露而变色,镀件出槽后必须清洗干净,否则表面附着的硫代硫酸盐对化学抛光和阴极电解钝化均有影响。

因此,镀件出槽清洗后就立即用浓盐酸浸30m i n,使表面未洗净的银盐完全分解[5]。

再对镀件进行以下处理,即可获得光亮的银层:
(1)浸入由60g/L Cr2O3,16g/L N a C l组成的溶液中8~10s,取出洗净,此时表面呈铬酸盐黄色;
(2)浸入200g/L Na2S2O3溶液3~5s,取出洗净;
(3)浸入100g/L Na OH溶液中5~8s,取出洗净;
(4)浸入浓H C l(35%~38%)中10~15s,取出洗净,即得光亮、不易变色的银层。

1.5 检测分析
采用JS M-5610LV型扫描电镜(SE M)观察镀层形貌。

采用MH-3型显微硬度计测量镀层硬度,加载0.5 N,保载15s,每个试样测量7个微区,取平均值。

采用2种方法测试镀层结合强度:一是用硬质钢刀在被测试样镀层上划边长为1mm的正方形格子,观察格子内的镀层是否剥落[6];二是将试样反复弯曲至折断,用放大镜观察镀层是否起皮、龟裂和剥落。

采用D8型X射线衍射仪(XRD)测量镀层物相,并利用Scherrer公式[7]计算晶粒尺寸:
D=k ( cos )-1
式中 D 晶粒尺寸,nm
k Scherrer常数,0.98
X射线波长,0.154056nm
积分半高宽,rad
衍射角,( )
2 结果与讨论
2.1 主盐含量对镀层表观质量的影响
Ag NO3体系电流密度0.25A/c m2,AgBr体系电流密度0.20A/c m2时,2种体系的主盐含量对镀层表观质量的影响见表2。

由表2可知:对于Ag NO3体系,Ag NO3含量在40~45g/L时镀层表观质量较好;对于AgB r体系, AgBr含量在30~35g/L时镀层表观质量较好。

综合镀液成本和镀层质量考虑,应选用40g/L Ag NO3和30g/L AgBr。

以下讨论中,Ag NO3体系Ag NO3含量均为40 g/L,Ag B r体系AgBr含量均为30g/L。

表2主盐含量对镀层表观质量的影响
(A g NO
3
)/(g L-1)表观质量 (AgBr)/(g L-1)表观质量
30发黄20发黄
35半光亮25半光亮
40光亮30光亮
45光亮35光亮
50粗糙,发暗40粗糙,发暗经结合强度测试,Ag NO3体系Ag NO3含量40g/L,电流密度0.25A/dm2,AgB r体系A gBr含量30g/L,电流密度0.20A/c m2时,2种体系的镀层均未出现剥落,也未出现起皮、龟裂现象,说明镀层与基体结合良好。

2.2 电流密度对镀层表观质量的影响
2种镀液5种电流密度下电沉积,所得镀层的表观质量见表3。

表3 2种体系不同电流密度制备的镀层的表观质量
J/(A dm-2)Ag NO3体系AgB r体系
0.10发黄发黄
0.15半光亮半光亮
0.20半光亮光亮
0.25光亮半光亮
0.30暗黑色粗糙,暗黑色
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由表3可知:要得到表面光亮平整的镀层,Ag NO 3
体系最佳电流密度为0.25A /dm 2,AgB r 体系最佳电流
密度为0.20A /dm 2。

2种体系不同电流密度制备的镀层的表面SE M 形
貌分别见图1和图2。

图1 A gNO 3体系不同电流密度制备的镀层的表面SE M
形貌
图2 A gBr 体系不同电流密度制备的镀层的表面SE M 形貌由图1可知:A g NO 3体系制备的镀层表面均较平
整;电流密度增加至0.30A /dm 2时,表面略显粗糙,这
是由于随着电流密度的增加,沉积速率增加,晶核形成
速率显著增加,镀层结晶均匀细密,但当电流密度过高
时,晶核生长驱动力增加,晶粒粗大,镀层结构疏松。

由图2可知:电流密度较小时,晶核有足够的时间生
长;随着电流密度增大,过电势增加,晶核形成的速率
显著增加,镀层结晶细密;当电流密度过大时,由于阴
极附近放电金属离子缺乏,一般会在尖角处产生放电
效应,晶粒生长驱动力增加,镀层晶粒粗大。

同时,由
图1和图2可以看出,电流密度对AgNO 3体系镀层表面微观形貌的影响不明显,而对AgB r 体系镀层影响明显,说明A g NO 3体系适宜电镀的电流密度范围宽于AgB r 体系。

2.3 电流密度对沉积速率的影响2种体系在不同电流密度下电沉积的沉积速率见
图3。

由图3可以看出:2种体系的沉积速率均随电流
密度的增加而增加;从总体趋势来看,相同电流密度
下,Ag NO 3体系的沉积速率比AgB r 体系的大,电流密度
0.25A /d m 2
时由于AgB r 体系制备的银镀层表面粗糙、
附着不良好而导致测量不准,因而出现沉积速率大于
Ag NO 3
体系的现象。

图3 2种体系不同电流密度下的沉积速率
2.4 电流密度对镀层显微硬度的影响
根据有限元分析,当压痕深度等于或略小于薄膜
总厚的1/10时,基体对测试结果没有影响[8]。

为了使
测试准确,试样的膜厚均达到压痕深度的10倍以上,
且通过测量不同电流密度下的沉积速率,利用沉积时
间控制镀层厚度,以保证不同电流密度下试样的厚度
基本相同。

电流密度与镀层硬度的关系见图4。

由图4可以
看出:Ag NO 3体系制备的镀层的硬度随着电流密度的增
加而增加,当电流密度超过0.20A /d m 2时镀层硬度有
所下降;AgB r 体系制备的镀层的硬度随电流密度的变
化趋势与A g NO 3体系相同,但硬度普遍低于AgNO 3体
系,这与2
种体系镀层的晶粒尺寸有关。

图4 电流密度对镀层显微硬度的影响Ag NO 3体系在电流密度0.25A /dm 2
时制备的镀层的XRD 谱见图5,AgBr 体系在电流密度0.20A /dm 2时
35
制备的镀层的XRD 谱见图6。

图5 A gNO 3体系所得镀层的XRD
谱图6 A gBr 体系所得镀层的XRD 谱由XRD 谱计算出AgNO 3体系镀层的晶粒尺寸为35nm,AgB r 体系镀层晶粒尺寸为55nm 。

3 结 论(1)Ag NO 3体系无氰镀银的AgNO 3最佳用量为40g /L ,最佳电流密度为0.25A /dm 2
,所制备的镀层光亮平整,晶粒尺寸35nm 。

(2)Ag B r 体系无氰镀银的AgBr 最佳用量为30g /L ,最佳电流密度为0.20A /d m 2,所制备的镀层光亮平整,
晶粒尺寸55nm 。

(3)与A gBr 体系相比,Ag NO 3体系适宜电镀的电
流密度范围宽,镀层显微硬度大,晶粒尺寸小。

2种体
系制备的镀层均为纳米晶。

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