硫代硫酸盐无氰镀银工艺_殷立涛

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硫代硫酸盐无氰镀银工艺

殷立涛1,任凤章1,2,赵冬梅1,王姗姗1,田保红1,马战红1

(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳 471003;

2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室,河南洛阳 471003)

[摘 要] 无氰镀银是电镀银的发展方向,目前仍存在许多问题。采用硫代硫酸盐无氰镀银工艺,分别以AgNO 3和A gBr 为主盐进行镀银,研究了主盐含量、电流密度对镀层表观质量、沉积速率、显微硬度的影响,测量了镀层结合强度、晶粒尺寸,确定了2种体系制备镀层的最佳工艺。结果表明:A g NO 3体系Ag NO 3最佳用量为40g /L,最佳电流密度为0.25A /dm 2,制备的镀层光亮平整,晶粒尺寸为35nm;AgB r 体系AgB r 最佳用量为30g /L ,最佳电流密度为0.20A /d m 2,制备的镀层光亮平整,晶粒尺寸为55nm;与AgB r 体系相比,Ag NO 3体系适宜电镀的电流密度范围较宽,制备的镀层显微硬度较大,晶粒尺寸小;2种体系制备的镀层均为纳米晶。

[关键词] 无氰镀银;主盐;电流密度;结合强度;微观形貌;沉积速率;显微硬度;晶粒尺寸

[中图分类号]TQ153.1+6 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2010)07-0032-04 [收稿日期] 20100209 [基金项目] 国家自然科学基金项目(50771042);河南省基础与前沿技术研究计划(092300410064);河南省高校科技创新人才支持计划项目(2009HA ST IT023) [通信作者] 任凤章(1964-),教授,主要从事界面物理和高温陶瓷等研究,E-m a i:l lyrenfz @

0 前 言

银镀层具有良好的导电性、钎焊性以及低接触电

阻和高反射系数,广泛应用于电器、电子、通讯设备和

仪器仪表制造等领域[1]。目前,大多采用氰化物电镀银,对环境造成了严重的污染,正逐渐被无氰镀银替代。但无氰镀银有以下问题尚待解决[2~4]:(1)镀液稳定性差、对杂质较敏感,导致电镀周期短、镀液维护困难、应用成本增加;(2)工艺性能不能满足生产需要,镀液分散能力差,阴极电流密度低,阳极容易钝化等;(3)镀层总体性能达不到商业要求,如镀层光亮度不够、与基体结合不好等。本工作采用常用的硫代硫酸盐无氰镀银工艺,选用Ag NO 3和AgB r 2种主盐体系,用直流电沉积法制备银层,研究了主盐含量、电流密度对镀层表观质量、沉积速率、显微硬度等的影响。1 试 验1.1 基材前处理基材为1号电解铜板(纯度99.97%~99.99%),剪切成35.0mm 25.0mm 1.5mm,经表面修整、丙酮除油、浸蚀活化(10%稀H 2SO 4中浸泡8~10s)后带电放入镀液中施镀。1.2 镀液配制及维护

1.2.1 AgNO 3体系

(1)配制 将所需质量的硫代硫酸钠(N a 2S 2O 3)溶

于1/3预配镀液体积的蒸馏水中,搅拌溶解;将所需质

量的A g NO 3和焦亚硫酸钾(K 2S 2O 5)分别用1/4预配镀

液体积的蒸馏水溶解,并在搅拌下将K 2S 2O 5溶液倒入

Ag NO 3溶液中,生成焦亚硫酸银浑浊液,立即将溶液缓

慢加入Na 2S 2O 3溶液中,使Ag +与Na 2S 2O 3配位,生成微

黄色澄清液;再将所需质量的乙酸铵(C H 3C OONH 4)加

入溶液中,静置一段时间后,加入所需质量的硫代氨基

脲(C H 5N 3S),使其全部溶解,将预配镀液的蒸馏水补

齐。

(2)维护 由于长时间电镀,镀液中会产生一些杂

质离子,另外电镀操作过程中会带入一些清洗液的杂

质,故需在电镀累计达到一定时间后分析调整镀液中

的各成分的含量,并清除一些杂质离子,以使镀液始终

满足电镀要求。本试验在电镀累计时间达到20h 时对

镀液进行分析调整。通常保持Ag NO 3,K 2S 2O 5,

Na 2S 2O 3质量比1 1 5较合适。Ag NO 3应与K 2S 2O 5

一起补加,按质量比1 1加入。不可将Ag NO 3直接加

入Na 2S 2O 3溶液中,以免形成黑色Ag 2S 沉淀。用醋酸

调节p H 值,使p H 值在5.8左右,以保证镀液稳定。

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1.2.2 AgBr体系

将所需质量的Na2S2O3溶于2/3预配镀液体积的蒸馏水中,全部溶解后加入所需质量的Na2SO3,搅拌使其全部溶解,再加入醋酸铵(C H3COONH4)搅拌溶解;用醋酸(水与醋酸体积比为1 1)调整pH值为6.5左右,将AgB r在不断搅拌下加入溶液中至全部溶解;最后加入所需质量的硫代胺基脲(C H5N3S),添加蒸馏水至足量体积。同样,镀液需要定期(电镀时间累积达到20h)过滤以除去操作过程中带入的杂质。

1.3 电镀工艺

电镀阳极选用纯度99.9%的银板,阴极为处理过的铜板基材,2种电镀体系的工艺参数见表1。

表12种体系的电镀工艺

Ag NO3体系A gBr体系

AgNO330~50g/L AgBr20~40g/L

Na2S2O3225g/L Na2S2O3200g/L

K2S2O540g/L Na2SO350g/L CH3COONH425g/L CH3COONH440g/L

CH5N3S0.6~0.8g/L CH5N3S0.2~0.5g/L

p H值 5.5~6.0p H值6.3~6.8

电流密度0.10~0.30A/dm2电流密度0.10~0.30A/dm2

1.4 抗变色后处理

为防止镀件在空气中长时间暴露而变色,镀件出槽后必须清洗干净,否则表面附着的硫代硫酸盐对化学抛光和阴极电解钝化均有影响。因此,镀件出槽清洗后就立即用浓盐酸浸30m i n,使表面未洗净的银盐完全分解[5]。再对镀件进行以下处理,即可获得光亮的银层:

(1)浸入由60g/L Cr2O3,16g/L N a C l组成的溶液中8~10s,取出洗净,此时表面呈铬酸盐黄色;

(2)浸入200g/L Na2S2O3溶液3~5s,取出洗净;

(3)浸入100g/L Na OH溶液中5~8s,取出洗净;

(4)浸入浓H C l(35%~38%)中10~15s,取出洗净,即得光亮、不易变色的银层。

1.5 检测分析

采用JS M-5610LV型扫描电镜(SE M)观察镀层形貌。

采用MH-3型显微硬度计测量镀层硬度,加载0.5 N,保载15s,每个试样测量7个微区,取平均值。

采用2种方法测试镀层结合强度:一是用硬质钢刀在被测试样镀层上划边长为1mm的正方形格子,观察格子内的镀层是否剥落[6];二是将试样反复弯曲至折断,用放大镜观察镀层是否起皮、龟裂和剥落。

采用D8型X射线衍射仪(XRD)测量镀层物相,并利用Scherrer公式[7]计算晶粒尺寸:

D=k ( cos )-1

式中 D 晶粒尺寸,nm

k Scherrer常数,0.98

X射线波长,0.154056nm

积分半高宽,rad

衍射角,( )

2 结果与讨论

2.1 主盐含量对镀层表观质量的影响

Ag NO3体系电流密度0.25A/c m2,AgBr体系电流密度0.20A/c m2时,2种体系的主盐含量对镀层表观质量的影响见表2。由表2可知:对于Ag NO3体系,Ag NO3含量在40~45g/L时镀层表观质量较好;对于AgB r体系, AgBr含量在30~35g/L时镀层表观质量较好。综合镀液成本和镀层质量考虑,应选用40g/L Ag NO3和30g/L AgBr。以下讨论中,Ag NO3体系Ag NO3含量均为40 g/L,Ag B r体系AgBr含量均为30g/L。

表2主盐含量对镀层表观质量的影响

(A g NO

3

)/(g L-1)表观质量 (AgBr)/(g L-1)表观质量

30发黄20发黄

35半光亮25半光亮

40光亮30光亮

45光亮35光亮

50粗糙,发暗40粗糙,发暗经结合强度测试,Ag NO3体系Ag NO3含量40g/L,电流密度0.25A/dm2,AgB r体系A gBr含量30g/L,电流密度0.20A/c m2时,2种体系的镀层均未出现剥落,也未出现起皮、龟裂现象,说明镀层与基体结合良好。

2.2 电流密度对镀层表观质量的影响

2种镀液5种电流密度下电沉积,所得镀层的表观质量见表3。

表3 2种体系不同电流密度制备的镀层的表观质量

J/(A dm-2)Ag NO3体系AgB r体系

0.10发黄发黄

0.15半光亮半光亮

0.20半光亮光亮

0.25光亮半光亮

0.30暗黑色粗糙,暗黑色