异丁烯选择性叠合技术研究开发进展

综 述
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１９年 ９月 第５０卷 第９期
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黄 镇，夏癑銼，温朗友，李佳琪，郜 亮，张 伟，宗保宁
（中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３）
摘 要：介绍了异丁烯选择性叠合技术最新研究进展以及国外将 ＭＴＢＥ装置改产异辛烯或异辛烷技术的成 功经验，重点介绍中国石化石油化工科学研究院 针 对 ＭＴＢＥ 装 置 改 造 开 发 的 选 择 性 叠 合 技 术。该 技 术 工 业 试 验 结果表明，异丁烯转化率为９０％～９２％，Ｃ８ 馏分选择性大于９０％，产品 ＲＯＮ 为１０２～１１０，具备工业化条件。
１ 异 丁 烯 选 择 性 叠 合 技 术
１１ 异 丁 烯 选 择 性 叠 合 反 应 过 程 异丁烯选择性叠合过程［２］是在 催 化 剂 作 用 下，
于一定反应条件下将异丁烯选择性转化为异辛烯的
收 稿 日 期 ：２０１８１２０３；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１９０２２８。 作者简介：黄镇，硕士研 究 生，主 要 从 事 碳 四 烯 烃 叠 合 工 艺 研
过程。由于选择 性 叠 合 一 般 以 混 合 Ｃ４ 馏 分 （简 称 Ｃ４）为 原 料 ，原 料 中 除 含 有 异 丁 烯 外 ，还 含 有 １丁 烯 、 顺２丁烯、反２丁烯等其他 Ｃ４ 烯烃单体，这些烯烃 虽然叠合活性不如异丁烯但也不可避免地会有少量 参与 叠合 反应，并 且 可 能 发 生 丁 烯 间 异 构 体 的 相 互 转化反应。异丁烯叠合生成的异辛烯还可能进一步 与 异 丁 烯 反 应 生 成 三 聚 、四 聚 甚 至 多 聚 产 物 。 同 时 ， 反应体系含有的少量水分可能与混合 Ｃ４ 中１丁烯、 ２丁烯发生水 合 或 醚 化 反 应［３］生 成 叔 丁 醇、仲 丁 醇 和仲丁基叔丁基醚等。混 合 Ｃ４ 的 叠 合 反 应 过 程 十 分 复 杂 ，除 发 生 异 丁 烯 与 异 丁 烯 的 二 聚 反 应 外 ，还 存 在异丁烯与１丁烯和 ２丁烯 之间的 共二聚，１丁烯 和 ２丁 烯 的 二 聚 及 共 二 聚 反 应 ，二 聚 产 物 进 一 步 与 Ｃ４ 烯烃反应生成 三 聚 体（Ｃ１２）、四 聚 体（Ｃ１６）等 一 系 列 反 应 。 其 中 ，异 丁 烯 二 聚 或 与 ２丁 烯 共 二 聚 生 成 的三甲基戊烯产物具有较高的辛烷值。异丁烯与１ 丁烯之间的共二 聚，２丁 烯和 １丁烯的共 二聚 反应 生成二甲基己烯和甲基庚烯产物的辛烷值较低。从 叠合 产物 的沸 点 来 看，异 丁 烯 的 二 聚 产 物 是 理 想 的 汽油组分，三 聚 体 的 沸 点 偏 高，但 仍 可 以 加 入 汽 油 中，而四聚体的沸点高出汽油沸程范围。因此 选择 性叠合过程必须选择合适的催化剂和反应器形式， 并严 格控 制反 应 条 件，才 能 提 高 异 丁 烯 叠 合 反 应 的 选 择 性 ，获 得 更 高 辛 烷 值 和 适 合 馏 程 的 叠 合 产 物 ，并 限制其他丁烯参与叠合、异构化等副反应。
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１２ 选 择 性 叠 合 催 化 剂 叠 合 反 应 为 典 型 的 酸 催 化 过 程，对 于 强 酸 性
离子交换树脂［３］、无定形硅铝［４］、分子筛［５］、负 载 型 液体酸［６］、杂多酸［７８］、固体超强酸 等 ［９］ 固体 酸 以 及 齐格勒型催化剂和离子液 体 等 均 相 催 化 剂 用 ［１０］ 于 叠合过程 已 有 大 量 研 究 报 道，以 下 仅 对 已 获 得 工 业应用的几类叠合催化剂进行介绍。 １２１ 强 酸 性 离 子 交 换 树 脂 强 酸 性 阳 离 子 交 换
关 键 词 ：选 择 性 叠 合 异 丁 烯 异 辛 烯 ＭＴＢＥ
２０１７年９月，基 于 燃 料 乙 醇 使 用 的 环 境 友 好 性以及促 进 国 内 农 业 发 展 等 诸 多 优 势，国 家 发 展 改革委、国家能源局 等 十 五 部 门 联 合 印 发 了 《关 于 扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油 的实施方案》。方 案 提 出：到 ２０２０ 年，在 全 国 范 围 内推广使 用 乙 醇 汽 油，基 本 实 现 全 覆 盖，并 与 “方 案”同步推 出 了 车 用 乙 醇 汽 油 （ＧＢ１９３５１）和 车 用 汽油调合 组 分 油 （ＧＢ２２０３０）标 准。 该 标 准 要 求： 除乙醇外其他人为添加的含氧化合物质量分数不 能超过０．５％，这就意味 着 甲 基 叔 丁 基 醚（ＭＴＢＥ） 等含氧化 合 物 将 无 法 继 续 作 为 汽 油 添 加 剂 使 用。 目前，我国有近２００套 ＭＴＢＥ 生产装置，共计超 过 １８ Ｍｔ?ａ的 生产能力。 国家 全 面推行 乙醇 汽油 后， 现有的 ＭＴＢＥ 装置及其异丁烯原料必须寻找新 的 出路。ＭＴＢＥ 装置的 主 要 转 产 技 术 路 线 有 ［１］ 烷 基 化技术、异丁烯选择性 叠 合 技 术、ＥＴＢＥ 技 术 和 Ｃ４ 烃芳构化 技 术 等，其 中 选 择 性 叠 合 技 术 因 其 既 能 利用异丁 烯 资 源 生 产 优 质 高 辛 烷 值 汽 油 组 分，又 能较 好 利 用 原 ＭＴＢＥ 装 置 设 备，被 认 为 是 解 决 ＭＴＢＥ 问题的有效途径。 以 下 主 要 介 绍 异 丁 烯 选 择性叠合技术最新研究进展以及国外将 ＭＴＢＥ 装 置改产异 辛 烯 或 异 辛 烷 技 术 的 成 功 经 验，重 点 介 绍中国石化石油化 工 科 学 研 究 院（简 称 石 科 院）针 对 ＭＴＢＥ 装置改造 的 选 择 性 叠 合 技 术，旨 在 为 国 内企业选择 ＭＴＢＥ 装置改造方案提供参考。
究工作。 通 讯 联 系 人 ：温 朗 友 ，Ｅｍａｉｌ：ｗｅｎｌａｎｇｙｏｕ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。 基 金 项 目 ：国 家 重 点 研 发 计 划 资 助 项 目 （２０１７ＹＦＢ０３０６５０４）。
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黄 镇 ，等进 展