Friedel-Crafts烷基化反应
傅克反应资料讲解
傅克反应傅-克反应傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。
该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应;(2)傅-克酰基化反应傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。
假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。
总反应式如下：傅-克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。
由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。
空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。
1,4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。
如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。
通过烯烃的傅-克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。
傅-克去烷基化反应傅-克烷基化是一个可逆反应。
在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。
有机化学反应概要(修订版)
1. Friedel-Crafts 酰化反应（Friedel-Crafts Acylation ）酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F 、一元取代。
2. Friedel-Crafts 烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation ）碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、F>Cl>Br>I 、多元取代。
3. Gattermann 和Gattermann-Koch 甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formylation ） 用CO 、HCl 、Lewis 酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch 反应）：CO,H Cl AlCl 3C H O当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。
也可用HCN 、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann 反应）：HCN,HCl AlCl 3NH OH 2CHO4. Houben-Hoesch 反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。
5. Kolbe-Schmidt 反应CO 2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。
一般是在绝对无水、高压的CO 2条件下，用酚盐参与反应。
由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO 2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。
一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。
6. Reimer-Tiemann 反应CHCl 3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：CHCl 3OH-C ClCl O-OC -ClClHH+～C -OClCl Cl--OClO H 2H+-O-Cl OHCl--OO H H+～OHOH7. Snieckus 定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation ）苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi 进行金属化，Li 可以被诱导这些取代基的邻位。
有机催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应研究进展
（收稿日期：２０１８０３２０）
６２５．
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文章编号： （ ） １６７３２９９５ ２０１９ ０４０２７９０４
·综 述·
有机催化吲哚的不对称ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ 烷基化反应研究进展
［１５］ 杨昆政． 门冬氨酸鸟氨酸联合乳果糖治疗肝性脑病的 ［１９］ 蔡丽秋，杨丽雄． 门冬氨酸鸟氨酸联合乳果糖治疗肝性
疗效探讨［Ｊ］． 中外医疗，２０１６，３５（６）：１１８１２０．
脑病的疗效观察［Ｊ］． 海峡药学，２０１７，２９（７）：９１９３．
［１６］ 肖政，尹雄章，黄泽中． 门冬氨酸鸟氨酸联合乳果糖治 疗肝性脑病３０ 例［Ｊ］． 医药导报，２０１３，３２ （５）：６２３
吴 昊１，马静洁１，陈 哲２，金 瑛２ （１． 延边大学药学院，吉林延吉 １３３００２；２． 吉林医药学院药学院，吉 林吉林 １３２０１３）
摘要：
ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ
烷基化反应是构建与芳香化合物直接相连的ＣＣ
键最有效的方法之一，是有机合成领
域中的重要反应且被广泛使用。吲哚的不对称ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ 烷基化反应是合成手性吲哚衍生物的直接途径。
［１４］ 占国清，郑三菊，胡波，等． 门冬氨酸鸟氨酸联合乳果糖
效观察［Ｊ］． 实用肝脏病杂志，２０１１，１４（２）：１５１１５７．
治疗肝性脑病的疗效分析［Ｊ］． 临床肝胆病杂志，２００９， ［１８］ 崔英． 门冬氨酸鸟氨酸联合乳果糖治疗肝性脑病的疗
（）： ２５ ５ ３５９３６１．
效评价［Ｊ］． 中外医疗，２０１０，２９（１９）：９１９２．
２００６ 年，Ｄｅｎｇ［５］报道了金鸡纳碱衍生物有机催 化吲哚与羰基化合物的不对称ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ 反应，该 实验的ｅｅ 值高达９９％ （图２）。
-傅克反应ppt课件
被酰化物：包括各种电子云密度较高的取代芳环、芳杂环类化 合物。 催化剂：包括Lewis酸（如AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2）或质子酸。 反应的溶剂：一般为醚类、卤代烷类、苯及其同系物、乙酸乙 酯等。
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反应机理
酰化剂在催化剂的作用下生成活性中间体-碳正离子，由正离子攻 击电子密度较大的芳环，取代氢原子，形成芳酮和氢离子。
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注意几点
（1）酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的氢后，使苯环的 活性降低，反应终止，产物一般为一元取代苯，而不会生成多元取代 苯的混合物，因此芳烃的烷基化反应的产率一般比较好。 （2）酰基化反应是不可逆的，也不发生重排，因此酰基化反应在合成 上很有价值。 （3）由于酰基化反应的产物单纯，可以用此反应先生成酮，再来还原 制备芳烃的烷基衍生物。
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四、傅克反应的操作方法
一般操作法 把无水氯化铝和干燥溶剂放置在装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的
三口瓶中。 在冷却下加入芳环化合物搅拌。 卤化物或酰卤慢慢滴入，产生的氯化氢，由冷凝管末端，经过氯化钙管，
通道气阱。 滴完后搅拌、温热直到反应完全。 把反应物慢慢滴加到浓盐酸与冰水的混合物（1:5-10）中。分出有机层，
傅克反应原理及实验技巧
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目录
✓ 简介 ✓ Friedel–Crafts 烷基化反应 ✓ Friedel–Crafts 酰基化反应 ✓ 傅克反应的操作方法 ✓ 烷基化与酰基化的异同
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一、简介
傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，英文Friedel–Crafts reaction，是 一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德(Friedel C) 和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨(Crafts J)共同发现。
傅克反应-PPT
注意几点
（1）当使用含三个或三个以上碳原子的烷基化试剂时，会生成多种 异构产物，主要原因是烷基正离子发生重排的结果。例如苯与1-氯 丙烷反应，得到的主产物是异丙苯而不是正丙苯。
（2）烷基化反应不容易停留在一取代阶段，通常在反应中有多烷基 苯生成。这是因为取代的烷基使苯环上的电子云密度增大，增强了 苯环的反应活性。
三、Friedel–Crafts 酰基化反应
定义：羧酸和羧酸衍生物在Lewis酸或质子酸的催化下，对芳烃进行亲电取 代生成芳酮的反应，称为Friedel–Crafts 酰基化反应。 酰化剂：常用的酰基化试剂是酰卤（主要为酰氯、酰溴）和酸酐。 ①酰卤的反应活性顺序如下： R-CO-I˃R-CO-Br˃R-CO-Cl ②酸酐也是很好的酰化剂，但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。 ③羧酸也可以直接用作酰化剂，但是催化剂不宜选用氯化铝，而要用硫酸， 磷酸，最好是氟化氢。
HF˃H2SO4˃P2O5˃H3PO4 ③当用烯类、醇类作为烷基化试剂时，催化剂用BF3和HF效果最 好。
④在某些反应中，不同催化剂，产生不同的产物。 例如，3-氯丙烯，由于有两个不同的反应基团，催化剂对这两个基 团的活泼性，各不相同，它们能产生不同的产物：
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
被酰化物：包括各种电子云密度较高的取代芳环、芳杂环类化 合物。 催化剂：包括Lewis酸（如AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2）或质子酸。 反应的溶剂：一般为醚类、卤代烷类、苯及其同系物、乙酸乙 酯等。
反应机理
酰化剂在催化剂的作用下生成活性中间体-碳正离子，由正离子攻 击电子密度较大的芳环，取代氢原子，形成芳酮和氢离子。
催化剂：常用的催化剂可分为两大类。 一类是Lewis酸，主要为金属卤化物，其中AlCl3最常用，也是催化活
傅克酰基化反应基理
傅克酰基化反应基理
Friedel-Crafts酰基化反应，简称傅-克酰基化反应，是一种傅－克反应。
在质子酸或路易斯酸（如三氯化铝）催化下，芳香性化合物与酰卤或酸酐发生的亲电子取代反应，为一改良的亲电子取代反应。
傅-克酰基化反应的出现，主要是为了合成的用途，因为烷基在进行取代反应形成碳阳离子容易进行重排，但是酰化反应中形成的酰阳离子(acylium ion)并不会发生重排现象，因为酰阳离子有个很重要的共振结构，而酰阳离子就会借着共振来稳定，才不会形成碳阳离子重排，因此傅-克酰化反应有个很重要的用途就是避免碳阳离子发生重排，再经由Clemmensen还原反应或Wolff-Kishner还原反应，消除酰基上的氧得到烷基，此过程也称傅-克烷基化反应。
第二章-烃化反应-3碳原子上的烃化反应
21
• 含强吸电子基的芳环(或称钝化的芳烃)，不发生 Friedel-Crafts反应。强吸电子基团如－NO2、－ SO3H、－CN、－NH(R)3+ 或与环直接相连的羰 基(包括醛、酮、酯羧酸等)化合物。
基本要求
• 掌握Friedel-Crafts烷基化反应和活泼亚甲基C-烃 化反应的基本概念、反应机理、反应的影响因素 以及在药物合成中的重要应用；
• 了解炔烃的C-烃化反应的相关内容; • 熟悉格氏试剂的C-烃化反应的相关内容。
1
一、芳烃的烃化 (alkylation of aromatic hydrocarbons) Friedel-Crafts烷基化反应（重点）
40
作业 P84
一、根据指定原料、试剂和反应条件，写出主要产物。 3, 4, 7
二、在指定原料和产物的反应式中分别填入必须的化 学试剂（或反应物）和反应条件。 4, 5, 8
• 具有－NHR、－NR2、－NH2 (有时－OR基)等 活化基的芳环，由于催化剂(Lewis酸，AlCl3等) 常与这些基团发生络合，使催化剂失去活性， 故上述基团不仅不能促进Friedel-Crafts反应进 行，反而使 Friedel-Crafts反应更难进行。
• 多于3个碳的卤代烃、醇、烯烃烷化时常发生异 构化。
Friedel-Crafts反应是芳香族化合物的亲电取代反应。 1877年，由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel, C.） 和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts, J.）共同发 现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅克反应
A、傅-克烷基化
试剂： 卤代烃、醇、烯或环氧类化合物等 试剂： 催化剂： 催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、TiCl4、 ZnCl2等Lewis 酸以及 HF、H2SO4、H3PO4等质子 酸，两类催化剂的活性由大到小的顺序也大致 如上。
谢谢~~
傅瑞德尔（ 法国化学家） 傅瑞德尔（ Charles Friedel ， 1832--1899 ，法国化学家） 傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡（ strasboury ），在武慈指 导下学习化学， 1869 年获得博士学位， 1876 年任教授， 八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 傅瑞德尔对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙 醇，乳酸和甘油，从 1874 年至 1891 年和美国化学家克拉 夫茨（ Crafts ）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷 加到苯中，便会反应。以他们名字名的称为 Friedel-Crafts 烷基化和酰基化反应。
Crafts,1839---1917, 克拉夫茨 (James Mason Crafts,1839--1917, 美国化学 家 ) 克拉夫茨 1839 年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学 士学位后，再攻读机械学一年， 1859 年攻读矿物学， 1860 年在本生指导下学习化学。 1861 年在巴黎武慈指导 下学习化学。 1865 年返回美国，次年任 Cornell 大学化 学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导 人。 1874--1891 年在巴黎大学与傅瑞德尔合作，发现了傅 - 克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。 1891 年 回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。
friedel-crafts羟烷基化聚合
英文回答：The process known as Friedel-Crafts hydroxyalkylation polymerization involves the incorporation of hydroxyalkyl groups into a polymer chain utilizing the Friedel-Crafts reaction mechanism. The Friedel-Crafts reaction itself is classified as an electrophilic aromatic substitution reaction, wherein an aromatic ring is substituted with an alkyl or acyl group. In the context of hydroxyalkylation polymerization, the substituent introduced onto the aromatic ring takes the form of a hydroxyalkyl group, such as hydroxymethyl or hydroxyethyl. This method of polymerization can yield a variety of hydroxyalkylated polymers with distinct properties and applications.称为Friedel—Crafts 羟基化聚合的过程涉及利用Friedel—Crafts反应机制将羟基团并入聚合链。
Friedel—Crafts反应本身被归类为电离芳香取代反应，其中芳香环被烯烃或烯烃组取代。
在羟基化聚合中，引入到芳香环上的亚基采取羟基团的形式，如羟基甲基或羟基乙基。
这种聚合法可以产生多种具有不同特性和应用的羟基化聚合物。
Friedel_Crafts反应的发现史
化学史Fr iedel -Craf ts 反应的发现史张殷全(广州师范学院化学系 广州 510405)张殷全 男,52岁,副教授,从事有机合成及化学史研究。
1999209221收稿摘 要 介绍F riedel 和C rafts 在进行Gustavson 反应的实验过程中如何发现了Zincke 反应的本质,从而创立了以无水三氯化铝等金属卤化物为催化剂的烷基化和酰基化反应。
关键词 傅克反应 烷基化反应 酰基化反应 化学史1999年4月20日,是F riedel 逝世一百周年的纪念日。
回顾他们创立F riedel 2C rafts 反应的过程,是一件很有意义的事情,从中我们会得到一些有益的启发。
在芳环上引入烃基的反应,最初是由德国化学家Zincke (T heodo r Zincke ,1843～1928)在1869年首次报道的[1]。
当时他想从苄氯和氯乙酸(以苯为溶剂)出发,在铜粉(或银粉)催化和封管加热下,通过类似W u rtz 反应的方法制备苯丙酸:PhCH 2C l +C lCH 2COOH Cu PhH PhCH 2CH 2COOH +C l 2但是他发现反应时放出了大量的氯化氢,所得产物中竟含有二苯甲烷。
他意识到这是苄氯与溶剂苯发生下列反应造成的:PhCH 2C l +PhH Cu 150～160℃ PhCH 2Ph +HC l于是他饶有兴致地研究起在苯环上引入苄基的方法。
在1871～1872年间,他改进了反应条件,用锌粉或还原铁粉代替铜粉或银粉,用普通烧瓶在100℃下的加热回流代替封管强热,以此实现了若干苄基化反应:PhCH 2C l +PhH Zn PhCH 2Ph PhCH 2C l +PhCH 3 Zn PhCH 2CH 3这种反应在历史上曾被称为“Zincke 反应”。
类似的现象也出现在苯甲酰氯的反应中。
1873年,Zincke 试图在铜粉(银粉或锌粉)存在下,通过两分子苯甲酰氯的W u rtz 型偶联反应来制备联苯酰:2PhCOC l Zn PhH PhCOCO Ph +C l 2但他再次观察到有大量的氯化氢气体放出。
第二章 烃化反应-3碳原子上的烃化反应
12
3. 应用特点
（1）烃基的异构化：制备稳定的烷基芳烃 氯代正丙烷在AlCl3存在下，生成丙基正离子，该正离 子可转变成更稳定的异丙基碳正离子，然后进攻苯环
Withdrawing Group) ，如－ NO2 、－ SO3H 、－ CN 、 和与环直接相连的羰基 (包括醛、酮、羧酸和酯)的 芳环底物、使芳环活性降低， Friedel-Crafts 烷化反 应不易发生。
8
随堂练习题
相同条件下，下列化合物进行傅-克（Friedel-Crafts） 烷基化反应的活性顺序是（ ）。
得定位：烷基芳烃的位置选择性 一般符合定位规律，高温下易得不正常的间位产物
15
（3） 氯甲基化反应（Blanc反应）(掌握) 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用， 芳环上的氢原子被氯甲基 (-CH2Cl)取代，称氯甲基化 反应 (chloromethylation reaction) (Blanc反应)。
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③ 应用实例4-维拉帕米中间体的合成
维拉帕米，抗心律失常药，为一种钙离
子内流的抑制剂，在心脏，钙离子内流 受抑制使窦房结和房室结的自律性降低。
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自学内容
2. 醛、酮、羧酸衍生物的α位C-烃化（自学） 3. 烯胺的C-烃化（自学） 4. 相转移催化反应（自学）
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小结
芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应（重点）
炔烃的C-烃化反应 格氏试剂的C-烃化反应
friedel-crafts烷基化反应
friedel-crafts烷基化反应
Friedel-Crafts烷基化反应是一种重要的芳香化学反应，其基本
原理是利用Lewis酸铝卤化物作为催化剂，将芳香族化合物与烷基卤化物反应，生成相应的烷基芳香族化合物。
反应机理如下：
1.铝卤化物（例如AlCl3）作为Lewis酸，将烷基卤化物中的
卤离子去除，生成烷基阳离子。
2.芳香族化合物作为亲电体，与烷基阳离子发生亲电加成反应，生成儿茶烷阳离子中间体。
3.新生成的中间体与铝卤化物发生复合反应，重新生成Lewis 酸。
4.由于反应过程中Lewis酸起催化作用，因此反应的final step
是催化剂与中间体分离，生成烷基芳香族化合物。
例如，将苯与氯甲烷反应：
在以上反应中，催化剂AlCl3做出2种重要贡献：一方面，它
对氯甲烷做一个电子吸引，使其更容易发生亲电攻击；另一方面，它将卤化物从烷基上抽取，形成一个烷基离子，使其能够更容易地参与反应。
Friedel-Crafts烷基化反应在有机化学合成中有着重要的应用，
例如合成某些药物或指示剂。
同时，由于该反应需要使用卤化物，因此会产生环境问题或毒性问题，因此工业上需要特殊的措施来满足环保标准。
Friedel-Crafts Reaction
影响Friedel-Crafts反应因素
催化剂
1. 2. 3. 4.
Olah等将金属卤化物催化剂分为四类： 高活性催化剂：如AlX3、ZrCl4等，产率高，副反应多 中等活性催化剂：如InX3、FeCl3等，产率高，副反应少 低活性催化剂：如BCl3、BBr3等，产率低，但无副反应 无活性金属盐：如碱土金属或稀土金属卤化物等等
James Mason Crafts （1839-1917）
历史背景
1871-1873年间，德国化学家Zincke 发现锌粉可以催化苄基氯和苯的偶联。 锌粉也可以催化苯甲酰氯和苯的反应。 当时认为反应的催化剂是金属粉末 1874年，俄国化学家Gustavson成 功的用碘化铝将氯代烷烃转化为碘代 烷烃 1877年3月， Friedel和Crafts想要在 苯作为溶剂重复Gustavson的实验， 未能取得预期产物，但在使用1-氯戊 烷的反应中发现产生了戊苯！ 经过Friedel和Crafts进一步的研究， 发现真正起催化作用的是金属卤化物， 并将其整理为Friedel-Crafts Reaction。在此后长达14年的时间 里将金属卤化物作为催化剂用于不同 的有机反应中。
一些Lewis酸催化甲苯和乙酰氯的活性顺序为： 进一步的研究发现许多三氟甲磺酸盐也是很好的FriedelCrafts反应催化剂、还有离子液体、沸石、杂多酸等等。
AlCl3>SbCl5>FeCl3>TeCl2>SnCl4>TiCl4>TeCl4>BiCl3>ZnCl2
影响Friedel-Crafts反应因素
完
谢谢！
Friedel-Crafts Reaction
蒽与叔丁醇Friedel-Crafts烷基化反应
ｔ ｅ ｒ ｔ Ｆ ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ －Ｃ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｎ ｔ ｈ ｒ ａ ｃ ｅ ｎ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ － ｂ ｕ ｔ ａ ｎ ｏ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｚ ｅ ｄ ｂ ｔ ｈ ｅ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｙ ｙ ｙ ｇ ｐ
叶金鑫 ，孙 京 ，王 欣 ，周明东
） （ 辽宁 抚顺 １ 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院 ， １ ３ ０ ０ １ 摘 要： 环保 、 绿色的具有特定空 间 结 构 的 固 体 酸 催 化 剂 ， 被广泛应用于石油化工 分子筛催化剂是一种高效 、 和有机合成等领域 。 利用离子交换方法合成了一种酸性微孔 β分子筛催化剂 ， 并且研究了该分子筛催化剂催化蒽与 １ ， 、 、 、 叔丁醇的 Ｆ 烷基化反 应 通 过 元 素 分 析 等手段对反应产物进行了细致的表 ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ Ｇ Ｃ－Ｍ ＳＦ Ｔ Ｒ Ｈ－ＮＭＲ －Ｃ － Ｉ 征 。 在此基础上 ， 对蒽与叔丁醇的 Ｆ 所合成的酸性分子 ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ烷基化反应机理进行了初步的探讨 。 结果表明 ， －Ｃ 筛催化剂具有较高的催化活性 ， 异辛烷不仅 仅 作 为 反 应 溶 剂 ， 还能与分子筛形成叔丁基碳正离子促进反应进行， 反 应主要生成 ２ 具有很好的工业应用前景 。 ６ －叔丁基蒽和 ２， －二叔丁基蒽两种产物 ， 关键词 ： －Ｃ 蒽； 酸性分子筛 ； Ｆ ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ烷基化 ： ／ 中图分类号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４． ４； ＴＱ ０ ３ １． ２ 文献标志码 ： Ａ ｄ ｏ ｉ １ ０． ３ ９ ６ ９ ｉ ． ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ２ ９ ５ ２． ２ ０ １ ７． ０ １． ０ ０ ３ － ６ ｊ
傅克反应
傅-克反应傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。
该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应;(2)傅-克酰基化反应傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。
假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。
总反应式如下：傅-克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。
由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。
空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。
1,4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。
如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。
通过烯烃的傅-克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。
傅-克去烷基化反应傅-克烷基化是一个可逆反应。
在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。
苯乙酮的制备
5）与烷基化不同，酰基化的催化剂量要稍微多余一个当量，因为酰 基化试剂本身要络合一倍当量的催化剂，多出的才是有效催化剂；
2 实验原理——Friedel-Crafts 酰基化反应
6）常用的催化剂有：AlX3，三幅甲磺酸的镧系金属盐，分子筛，质 子酸 (e.g., H2SO4, H3PO4)，FeCl3, ZnCl2, PPA；
2. 冷却时要防止气体吸收装置中水倒吸入反应瓶中。 3. 苯以分析纯为佳，最好用钠丝干燥24小时以上再用。 4. 粗产物中的少量水，在蒸馏时与苯以共沸物形式蒸出，其共沸点
为69.4℃，这是液体化合物的干燥方法之一。 5. 注意反应终点和反应混合物处理时一定在通风橱内进行。
9 其它原料
10 思考题
1. 为什么要滴加乙酸酐？滴加的速度究竟有没有什么依据？ 2. 如果苯不是一次性加入而是一小部分与乙酸酐混合后再加入？
可以达到什么目的？ 3. 如果实验仪器不干燥或药品中含水，对实验的进行有什么影响？ 4. 本实验为什么使用过量的苯和无水三氯化铝？ 5. 还可以用什么原料代替乙酐来制备苯乙酮？
11 开始实验
11）分子内的Friedel-Crafts酰基化反应可以容易关5-,6- 和7-元环。
单选题 1分
不能用作傅-克反应溶剂的是？
A 二硫化碳 B 甲苯 C 硝基苯 D 1,2-二氯乙烷
提交
2 实验原理
原理1
2 实验原理
原理2
3 物理常数
4 仪器设备
5 实验流程验过程
实验三 苯乙酮的制备
1 实验目的
2 实验原理
2 实验原理——Friedel-Crafts reaction
1877年, C. Friedel和J.M. Crafts想利用氯戊烷和碘在金属铝催化下 的苯溶液中制备碘戊烷，结果没有得到碘戊烷却得到了戊基苯。经 过系统的研究，他们发表了Lewis酸催化的芳环烷基化或酰基化的 50多篇论文。
傅克反应
傅-克反应傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。
该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应;(2)傅-克酰基化反应傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。
假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。
总反应式如下：傅-克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。
由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。
空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。
1,4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。
如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。
通过烯烃的傅-克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。
傅-克去烷基化反应傅-克烷基化是一个可逆反应。
在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。
第三章 酸催化重排
《有机合成化学》
第三章 酸催化缩合与分子重排
3.1 酸催化缩合反应
Friedel-Crafts反应
醛酮的反应
酸催化缩合反应 Mannich反应（α—氨烷基化反应） 烯胺的反应
α—Picoline反应反应
Prins反应 常用的催化剂：无机酸 (如硫酸，盐酸等)和Lewis酸 (如无水 AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等)
O NaOH H C C H Ph C CH2CH3
碱催化
O PhC H + H3C O C CH2CH3
主要产物
不对称酮
O H+ H C Ph C CH3 C CH3
酸催化
主要产物
含有α-H的硝基化合物和氰基化合物也可与无α-H的醛 发生缩合（在一定条件下）
CHO + CH3NO2 X
X: CF3, MeO, F, Cl
CH
OH2 H H3C CH CH2
O
CH
-H2O
O H3C
CH CH CH
-H
酸催化的醇醛缩合，一般产率很低，没有碱催化缩合应用广
泛
1. 自身缩合
O 2 CH3 C CH3 H+ H3C C H3C CH O C CH3
可继续发生缩合
(CH3)2C=CHCOCH3
H
OH CH3CCH=C(CH3)2
C H2
H2 C
N(CH3)2 H
R
O C
CH CH2
Mannich碱盐酸盐
（ii）曼尼希碱或季铵盐的转换
CH2N(CH3)2
H
N
+ CH2O + Me2NH
格氏试剂烷基化反应
格氏试剂烷基化反应烷基化反应是有机合成中常见的一种反应类型，它可以将芳香化合物中的氢原子取代为烷基基团，从而得到烷基芳香化合物。
而格氏试剂烷基化反应就是烷基化反应中的一种重要方法。
格氏试剂烷基化反应是由法国化学家Charles Friedel和James Crafts 于1877年首次提出的。
这个反应以酸氯化铝（AlCl3）作为催化剂，将烷基卤代烃与芳香化合物反应，生成烷基化芳香化合物。
这个反应在有机合成中具有广泛的应用价值，可以制备出各种不同结构的烷基芳香化合物。
格氏试剂烷基化反应的机理相对复杂，但可以简单概括为以下几个步骤：首先，酸氯化铝与烷基卤代烃发生反应，生成烷基铝卤化物。
然后，烷基铝卤化物与芳香化合物发生反应，生成烷基化芳香化合物。
最后，酸氯化铝再次参与反应，将产物中的铝卤化物中和，生成最终的产物。
格氏试剂烷基化反应的条件相对温和，反应速度较快。
但需要注意的是，由于反应涉及到酸性催化剂的使用，因此在反应过程中需要注意控制反应温度和酸性条件，以避免产生副反应或者副产物的生成。
格氏试剂烷基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
首先，它可以用于制备烷基苯，这是一类重要的有机化合物，广泛应用于染料、医药和农药等领域。
其次，格氏试剂烷基化反应还可以用于合成其他烷基化芳香化合物，如烷基酚、烷基醇等。
最后，格氏试剂烷基化反应还可以用于制备具有特殊结构的化合物，如烷基化杂环化合物等。
格氏试剂烷基化反应是有机合成中一种重要的反应方法，它可以将烷基基团引入到芳香化合物中，从而得到烷基化芳香化合物。
这个反应具有广泛的应用价值，在有机合成中发挥着重要的作用。
对于化学研究人员来说，进一步深入了解格氏试剂烷基化反应的机理和应用，将有助于他们在合成化学领域的研究和应用中取得更好的成果。