介孔二氧化钛的合成及应用

介孔二氧化钛的合成及应用摘要介孔二氧化钛是一种多孔材料，它具有巨大的比表面积，发达的孔道结构，因而在光电转换领域，光催化降解，光催化制氢等环境能源领域表现广泛的应用前景而备受瞩目。

目前，国内外对制备介孔二氧化钛材料的方法的研究主要集中在模板法制备，此外，还有非模板法等方法也有研究。

关键词介孔二氧化钛，光催化，模板法1 前言多孔材料，因具有空旷结构和巨大的表面积，而被广泛应用于催化剂和吸附载体。

按孔径的大小，多孔材料可分为：微孔材料(孔径<2nm)，介孔材料(孔径2～50nm)，大孔材料(孔径50nm～1μm)和宏孔材料(孔径>1μm)等。

按材料的结构特征，多孔材料又可以分为三类：无定形、次晶和晶体。

介孔材料因孔径范围较大，存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等优点，是良好的催化剂载体[1]。

介孔TiO2包括有序、无序两大类，其中有序介孔材料又分为纳米量级和宏观尺度两类。

因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强TiO2光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景而备受瞩目。

为科学家从微观角度研究纳米材料的尺寸效应、表面效应及量子效应等性能提供了物质基础[2]。

2 影响介孔材料孔径大小的因素介孔材料的合成过程中一个关键参数是孔径大小及尺寸分布，孔径大小的控制及影响因素一般包括以下几个方面[2]。

1) 表面活性剂碳链的长度，孔径大小的粗略控制可通过调节表面活性剂的碳链长度来达到。

因为表面活性剂的碳链越长，形成棒状胶束时直径越大，若碳链大于l8，表面活性剂溶解度下降，故较少用于介孔材料的制备。

2) 辅助有机物的添加，通过添加憎水性有机物，可将辅助有机物进入表面活性剂胶束的憎水基团内部，使胶束的直径变大，达到增加介孔材料尺寸的目的。

此类有机物一般包括饱和链烷烃、芳香烃、醇类。

当然，表面活性剂不同，合成过程的作用机理和合成介孔材料的性能可能是有差异的。

3) 合成过程的影响，一般合成过程包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂和共溶剂种类、pH值、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等。

比如在碱性溶液中，反应物在进行分段热处理时，介孔材料在壁厚和稳定性不变的前提下，其孔径明显增大；水热碱性条件比室温碱性条件下合成的介孔材料具有更大的孔径尺寸和更小的孔径分布范围。

此外，无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学，反应物加料顺序，合成方法，合成后处理以及脱除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响。

2 介孔TiO2的合成方法合成介孔的TiO2一般需要加入模板作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用或分子装及无机前驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，然后模板经煅烧或溶剂萃取等被去除，形成介孔结构。

这就是模板法制备介孔TiO2，该方法制备的介孔材料比表面积大、孔径分布窄、易沉积于玻璃或石英表面形成透明的纳米膜。

模板法可分为表面活性剂模板法和非表面活性剂模板法，非表面活性剂模板法法又分为胶态晶体模板法，乳液模板法等。

此外，还有自组装等非模板法[3,4]。

2.1表面活性剂模板法[5-7]表面活性剂在高于临界胶束浓度时，在溶液中随浓度的不同可形成球状、柱状、层状或六方等高度有序结构的胶束，为形成介孔结构提供了空间上的模板。

若与无机反应体系混合时，模板剂同无机物分子相互作用，使无机反应中间体在反应过程中沿模板定向排列，形成有序结构。

对于离子型表面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制着组装过程和最终结构，而对于中性表面活性剂，起控制作用的是表面活性剂与前驱体之间的氢键或共价键。

用于合成介孔TiO2材料的表面活性剂主要包括磷酸盐、季铵盐等离子型表面活性剂，以及长链伯胺、聚氧化乙烯、嵌段共聚物等非离子型表面活性剂。

以磷酸盐作模板剂时，磷与TiO2介孔结构结合紧密，用煅烧或溶剂萃取很难去除，残余的磷易使介孔TiO2催化活性中心中毒，影响其催化活性。

以季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和苄基三甲基氯化铵(BTAC)为模板剂，在乙醇中水解Ti(n-C4H9O)4，凝胶化过程中形成表面活性剂吸附在凝胶颗粒表面的中间结构，煅烧去除模板后得到柱间距10nm、柱状孔道的TiO2介孔膜，以CTAC 和BTAC作模板剂形成的介孔孔径分别为10nm和5nm，表面活性剂浓度、分子大小及其形成胶束的大小等因素对介孔形貌有着重要的影响，十六烷基三甲基溴化铵也是很好的季铵盐类表面活性剂模板剂。

2.2 非表面活性剂模板法大多数情况下表面活性剂模板法得到的介孔分子筛不够稳定。

因此，也有人研究了胶态晶体模板法，乳液模板法等非表面活性剂法。

1) 胶态晶体模板法胶态晶体是一种具有三维周期性结构的物质，可通过增大胶粒的体积来获得，也可以聚合物薄膜为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体。

先用乳液制备而成的胶态晶体为模板，并采用原位官能化的方法诱导Ti02微粒进行聚合生长，制得了多孔的、有序生长的TiO2材料。

2) 乳液模板法乳液体系是一个包含有水、有机物及表面活性剂的热力学稳定的混合胶束体。

由于其分散相的尺寸在纳米数量级，因而表现出宏观均匀性。

乳胶束具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，同时乳液为液相，完成为模板任务后很容易清除。

2.3 非模板法大多数情况下模板法得到的介孔材料，因其介孔结构往往会因模板剂的去除而遭破坏，而且模板剂去除不完全还会减小介孔的比表面积，对材料的性能有重要的影响，所以，也有很多的学者研究了非模板法制备介孔TiO2材料。

Jimmy等不用传统模板剂，而由超声诱导凝聚法快速合成了高光催化活性的介孔TiO2。

他首先将异丙醇钛在超声下水解生成单分散溶胶颗粒，加入羧酸控制水解速度，然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚，形成螺旋状孔结构，孔径分布窄的介孔TiO2。

该方法合成的介孔TiO2壁较厚，具有高温(673K)热稳定性等优点，但其结构缺少长程有序性。

Takenaka等用钛醇盐与不同烷基链的羧酸(CH3(CH2)nCOOH，n=0~20)制备了孔径可调的介孔TiO2。

当n<l0时，孔径和孔隙率随烷基链长度变化很小；当n≥10时，孔径和孔隙率随烷基链长度的增加而增大。

进一步研究表明羧酸与钛醇盐在反应中形成复合物，对于n≥10的羧酸，其与钛醇盐形成的复合物为层状，层间距随羧酸烷基链碳数的增加而增大，孔径随之增大。

煅烧时随有机物的消失，层片结构坍塌，TiO2颗粒结晶为锐钛相聚集体并形成孔结构。

该方法形成介孔的机理与模板法不同，羧酸不是起真正模板剂的作用，但层状中间相的形成是控制孔径的重要因素。

4 介孔TiO2材料的应用目前介孔TiO2材料在光催化剂，太阳能电池电极等方面有着重要的应用，如催化剂载体，环境保护和电极材料等领域有广泛的用途[7-10]。

4.1 电极膜材料的应用由于介孔TiO2具有稳定、无毒、易成膜的性能，成为选择最多的半导体电极膜材料。

染料敏化的介孔TiO2太阳能电池较传统的固态电池而言，经济且高效。

在染料敏化电池中，TiO2的介孔结构对吸收太阳光起着重要作用，可有效增大电极感光度。

吸附的染料经光激发引发染料和电解液(碘化物/三碘化物) 的连续氧化还原反应，使光能转化为电能。

选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万倍。

用钌-联吡啶衍生物(cis-bis(4，4-二羧基-2，2’二吡啶)bis(氰硫基)钌)作光敏剂，阴极负载TiO2 介孔膜的染料增感化学电池，由于TiO2介孔膜具有很大的内表面积，在整个可见光区和近紫外区都有明显的光吸收，且使光引发的电荷定量分离在几飞秒之内完成，这种新型太阳能电池的光电转化效率可达35%。

4.2 光催化剂的应用资源环保领域的研究越来越受到人们的重视重视，随着人类文明的发展，人们已经开始注重开发绿色催化工艺和环境治理。

近年来，有序介孔TiO2材料作为光催化剂用于降解有机废物和有害气体有着广泛的研究。

介孔TiO2比纳米TiO2 (P25)具有更高的光催化活性，这是因为介孔结构的高比表面积增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂。

此外，介孔结构更利于反应物和产物的扩散。

Dai等合成的纯TiO2介孔分子筛Ti-TMS对污染物具有较高的光催化降解作用，可完全降解2，4，6-三氯酚。

Jimmy等通过对空气中丙酮的光氧化反应证明介孔TiO2薄膜比纳米TiO2(P25)薄膜具有更高的光催化活性。

Saadoun等的实验表明，介孔TiO2在空气中、光照条件下能完全氧化甲醛。

在介孔TiO2中选择性掺杂是改善其半导体光活性的有效方法之一，在介孔TiO2中掺杂Ag不但能增大可见光催化降解染料的效率，还能从照相废弃物中回收Ag。

孔壁的化学性质、介孔形貌、合成中反应条件等因素对介孔TiO2的光催化活性均有影响。

4.3 其它方面的应用介孔TiO2除可作光催化剂、电极膜材料外，表面用介孔TiO2膜修饰的石英晶微量天平可测量粘度未知液体的密度，误差为±0.02g/cm3。

Frindell等合成了掺杂Eu的立方介孔TiO2薄膜，这是一种发光材料，其墙体为TiO2的锐钛型纳米晶嵌入无定型点阵中，Eu嵌入无定型区，独特的两相墙体结构可负载较多的Eu离子而不会减弱其发光性。

介孔TiO2掺杂后仍能保持其结构和高表面积，湿稳定性等性质的特性拓展了三维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。

此外，介孔TiO2在催化剂载体、化学传感器等方面有望发挥更大的作用。

4 结语介孔材料的优良的孔道机构是使其得到广泛的应用并迅速发展的巨大推动力。

作为一种新型材料，介孔TiO2的研究已经取得了很大的进展，如何有效地改善介孔TiO2的微观结构，性能得到有效地提高，介孔的功能化，大孔化，多维孔道结构化是今后介孔TiO2材料的重要的发展方向，目前还有很多问题有待进一步解决，只有不断优化介孔TiO2材料的性能，才能在提高材料化学传感器、可控释放包埋材料，功能有机分子封装薄膜中具有光、电、磁等特殊性质的材料等应用的开发价值。

参考文献[1]段涛, 彭同江. 介孔TiO2材料的研究进展[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2005(6): 8-10.[2]孙永军, 介孔材料的研究进展[J]. 山东建筑大学学报, 2009(4): 363-365.[3]陈岗庆, 李奠础, 李瑞丰. 介孔材料合成的研究[J]. 山西化工, 2006(4): 33-38.[4]Jackie Y Y, Christian P M, Michael S W. Synthesis and applications of supra molechular templated mesoporous materials[J], Angew. Chem. Int ED, 1999(38): 56.[5]丁彩凤, 朱海涛, 王海亭. 表面活性剂有序介孔材料合成的应用[J], 山东陶瓷, 2003(3): 24-27.[6]郑金玉, 丘坤无, 危岩. 有机小分子模板法合成二氧化钛中孔材料[J]. 高等学校化学学报, 2000(4): 647.[7] Antoneli M, Ying J Y. Synthesis of hexagonally packed mesoporous TiO2 by a modified Sol-Gel method. Angew Chem Int Ed Engl,1995,34,(18):2014.[8] Michael T. Molecular sieves in the nanotechnology era. AIChE J,2002,48(4):654[9] Bossiere C, Larbot A, Van der Lee A et a1. A study of the assembly mechanism of the mesoporous MSUX silica two step synthesis[J]. Chem Mater, 2001, (13): 3580-3586．[10]闫继娜, 施剑林等．纳米催化材料的应用前景[J]．无机材料学报, 2003, 18(4): 725-730．。