介孔二氧化钛的合成及应用

介孔二氧化钛的合成及应用

摘要介孔二氧化钛是一种多孔材料，它具有巨大的比表面积，发达的孔道结构，因而在光电转换领域，光催化降解，光催化制氢等环境能源领域表现广泛的应用前景而备受瞩目。目前，国内外对制备介孔二氧化钛材料的方法的研究主要集中在模板法制备，此外，还有非模板法等方法也有研究。

关键词介孔二氧化钛，光催化，模板法

1 前言

多孔材料，因具有空旷结构和巨大的表面积，而被广泛应用于催化剂和吸附载体。按孔径的大小，多孔材料可分为：微孔材料(孔径<2nm)，介孔材料(孔径2～50nm)，大孔材料(孔径50nm～1μm)和宏孔材料(孔径>1μm)等。按材料的结构特征，多孔材料又可以分为三类：无定形、次晶和晶体。介孔材料因孔径范围较大，存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等优点，是良好的催化剂载体[1]。

介孔TiO2包括有序、无序两大类，其中有序介孔材料又分为纳米量级和宏观尺度两类。因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强TiO2光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景而备受瞩目。为科学家从微观角度研究纳米材料的尺寸效应、表面效应及量子效应等性能提供了物质基础[2]。

2 影响介孔材料孔径大小的因素

介孔材料的合成过程中一个关键参数是孔径大小及尺寸分布，孔径大小的控制及影响因素一般包括以下几个方面[2]。

1) 表面活性剂碳链的长度，孔径大小的粗略控制可通过调节表面活性剂的碳链长度来达到。因为表面活性剂的碳链越长，形成棒状胶束时直径越大，若碳链大于l8，表面活性剂溶解度下降，故较少用于介孔材料的制备。

2) 辅助有机物的添加，通过添加憎水性有机物，可将辅助有机物进入表面活性剂胶束的憎水基团内部，使胶束的直径变大，达到增加介孔材料尺寸的目的。此类有机物一般包括饱和链烷烃、芳香烃、醇类。当然，表面活性剂不同，合成过程的作用机理和合成介孔材料的性能可能是有差异的。

3) 合成过程的影响，一般合成过程包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂和共溶剂种类、pH值、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等。

比如在碱性溶液中，反应物在进行分段热处理时，介孔材料在壁厚和稳定性不变的

前提下，其孔径明显增大；水热碱性条件比室温碱性条件下合成的介孔材料具有更大的孔径尺寸和更小的孔径分布范围。

此外，无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学，反应物加料顺序，合成方法，合成后处理以及脱除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响。

2 介孔TiO2的合成方法

合成介孔的TiO2一般需要加入模板作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用或分子装及无机前驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，然后模板经煅烧或溶剂萃取等被去除，形成介孔结构。

这就是模板法制备介孔TiO2，该方法制备的介孔材料比表面积大、孔径分布窄、易沉积于玻璃或石英表面形成透明的纳米膜。模板法可分为表面活性剂模板法和非表面活性剂模板法，非表面活性剂模板法法又分为胶态晶体模板法，乳液模板法等。此外，还有自组装等非模板法[3,4]。

2.1表面活性剂模板法[5-7]

表面活性剂在高于临界胶束浓度时，在溶液中随浓度的不同可形成球状、柱状、层状或六方等高度有序结构的胶束，为形成介孔结构提供了空间上的模板。若与无机反应体系混合时，模板剂同无机物分子相互作用，使无机反应中间体在反应过程中沿模板定向排列，形成有序结构。对于离子型表面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制着组装过程和最终结构，而对于中性表面活性剂，起控制作用的是表面活性剂与前驱体之间的氢键或共价键。

用于合成介孔TiO2材料的表面活性剂主要包括磷酸盐、季铵盐等离子型表面活性剂，以及长链伯胺、聚氧化乙烯、嵌段共聚物等非离子型表面活性剂。

以磷酸盐作模板剂时，磷与TiO2介孔结构结合紧密，用煅烧或溶剂萃取很难去除，残余的磷易使介孔TiO2催化活性中心中毒，影响其催化活性。

以季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和苄基三甲基氯化铵(BTAC)为模板剂，在乙醇中水解Ti(n-C4H9O)4，凝胶化过程中形成表面活性剂吸附在凝胶颗粒表面的中间结构，煅烧去除模板后得到柱间距10nm、柱状孔道的TiO2介孔膜，以CTAC 和BTAC作模板剂形成的介孔孔径分别为10nm和5nm，表面活性剂浓度、分子大小及其形成胶束的大小等因素对介孔形貌有着重要的影响，十六烷基三甲基溴化铵也是很好的季铵盐类表面活性剂模板剂。

2.2 非表面活性剂模板法

大多数情况下表面活性剂模板法得到的介孔分子筛不够稳定。因此，也有人研究了

胶态晶体模板法，乳液模板法等非表面活性剂法。

1) 胶态晶体模板法

胶态晶体是一种具有三维周期性结构的物质，可通过增大胶粒的体积来获得，也可以聚合物薄膜为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体。先用乳液制备而成的胶态晶体为模板，并采用原位官能化的方法诱导Ti02微粒进行聚合生长，制得了多孔的、有序生长的TiO2材料。

2) 乳液模板法

乳液体系是一个包含有水、有机物及表面活性剂的热力学稳定的混合胶束体。由于其分散相的尺寸在纳米数量级，因而表现出宏观均匀性。乳胶束具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，同时乳液为液相，完成为模板任务后很容易清除。

2.3 非模板法

大多数情况下模板法得到的介孔材料，因其介孔结构往往会因模板剂的去除而遭破坏，而且模板剂去除不完全还会减小介孔的比表面积，对材料的性能有重要的影响，所以，也有很多的学者研究了非模板法制备介孔TiO2材料。

Jimmy等不用传统模板剂，而由超声诱导凝聚法快速合成了高光催化活性的介孔TiO2。他首先将异丙醇钛在超声下水解生成单分散溶胶颗粒，加入羧酸控制水解速度，然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚，形成螺旋状孔结构，孔径分布窄的介孔TiO2。该方法合成的介孔TiO2壁较厚，具有高温(673K)热稳定性等优点，但其结构缺少长程有序性。

Takenaka等用钛醇盐与不同烷基链的羧酸(CH3(CH2)nCOOH，n=0~20)制备了孔径可调的介孔TiO2。当n

4 介孔TiO2材料的应用

目前介孔TiO2材料在光催化剂，太阳能电池电极等方面有着重要的应用，如催化剂载体，环境保护和电极材料等领域有广泛的用途[7-10]。

4.1 电极膜材料的应用

由于介孔TiO2具有稳定、无毒、易成膜的性能，成为选择最多的半导体电极膜材