第6章 离子镀膜

表 4-2 不同镀膜工艺的表面能量活性系数
镀膜工 艺艺 真空蒸发 溅射 能量活 性系数 1 5~10 参数
蒸发粒子所具有的能量 E v 0.2 eV 溅射粒子所具有的能量 E s 1 10 eV 离化率 n i / n v 平均加速电压U i
离子镀
1.2 3.5 25 250 2500
（4-5）
式中， n i ——单位时间对单位面积轰击的离子数； E i ——离子的平均能量，
E i eU i ，其中 U i 是淀积离子的平均加速电压。
3.薄膜表面的能量活性系数 薄膜表面的能量活性系数 可由下式近似给出
(W i W v ) / W v ( n i E i n v E v ) / n v E v
• 离子能量在300eV以下时，沉 积现象占优势，Ge沉积量大; • 但是随着入射离子能量的增加， 溅射现象逐渐占优势从而使 Ge的沉积量呈减少趋势。从 测量Ge厚度来看，当离子能 量超过500eV时，Ge膜没有 发现沉积。这一能量值，正好 与Ge的自溅射产额等于1时的 能量相对应。 • 当能量超过900eV时，Ge附 着量又呈现增加的趋势，即出 现了离子注入现象。表5-15是 相应于几种金属成膜时所需的 最大临界能量范围。
6.3 离子轰击的作用 1.离化率
• 离化率是指被电离的原子数占全部蒸发原子数的百分比 例。是衡量离子镀特性的一个重要指标。 • 特别在反应离子镀中更为重要。因为它是衡量活化程度 的主要参量。被蒸发原子和反应气体的离化程度对薄膜 的各种性质都能产生直接影响。
1、 中性粒子的能量 中性粒子所具有的能量 Wv 主要取决于蒸发温度的高低，其值为
• （3）绕射性能好。 • 离子镀过程中，部分膜材离子被离化成正离子后，它们将 沿着电场的电力线方向运动，凡是电力线分布之处，膜材 离子都能到达。在离子镀中由于工件为阴极，且带负高压， 因此，工件的各个表面（包括孔、槽、面向蒸发源或背向 蒸发源的表面）都处于电场之中。这样，膜材的离子就能 到达工件的所有表面。 • 另外，由于膜材在压强较高的情况下（>1Pa）被电离， 气体分子的平均自由程λ比源基之间的距离h小，所以蒸 气的离子或分子在它到达基片的路程中将与惰性气体分子、 电子及其它蒸气原子之间发生多次碰撞，产生非定向的气 体散射效应，使膜材粒子散射在整个工件周围。 • 由于上述原因，离子镀可以在基片的所有表面上淀积薄膜。 这是真空蒸发所无法比拟的。
•
• •
n n
j
• •
成膜条件分析 ①只考虑蒸发原子或离子的沉积作用，则单位时间内入 射到单位面积上淀积的蒸发原子数n可用下式表示
n 10
6
NA
60 M
•
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• • •
式中，μ——淀积原子在基片表面的淀积速率 (μm/min）；ρ——薄膜的密度(g/cm3)；M—淀积物质 的摩尔质量，NA=6.029×1023，阿伏伽德罗常数。例 如，对于Ag， M 1 0 7 .8 8, 1 0 .4 9 g / cm 当其蒸发速率为 1μm/min时， Ag的 16 2 则 。s n 9.76 10 / cm ②溅射剥离效应 设离子电流密度为j，则单位时间内轰击到基片表面的 离子数，溅射率为η ，则单位时间内溅射的原子数nj,
1.工作原理
2.成膜机理
• 1）蒸发原子与等离子区中的正离子和被激活的 惰性气体原子及电子发生碰撞，成为离子，或 获得能量的原子沉积在基片表面上成膜； 2）成膜前Ar离子的溅射清洗基片。由于基片处 于负高压，Ar+轰击表面溅射清洗表面。 3）基片在成膜过程中受到Ar+和被电离的蒸发 原子对基片的溅射。 必须淀积效应优于溅射剥离效应，沉积的离子 原子数n大于被溅射的原子nj，即成膜条件
第6章 离子镀膜
离子镀的英文全称Ion Plating,简称IP。 它是在真空条件下，应用气体放电实现镀膜，即在 真空室中使气体或被蒸发物质电离，在气体离子或 被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物或其反应物蒸 镀在基片上。 离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术 结合在一起，不但显著提高了淀积薄膜的各种性能， 而且大大扩展了镀膜技术的应用范围。 与蒸发镀膜和溅射镀膜相比较，除具有二者的特点 外，还特别具有膜层的附着力强、绕射性好、可镀 材料广泛等一系列优点，因此受到人们的重视。近 年来，在国内外得到迅速的发展。
当 n v E v n i E i 时，可得
（4
U i ni ( )C ( ) n v E v 3 kT v / 2 n v Tv n v
式中，
ni nv
ni E i
eU i
ni
（4-7
——离子镀过程中的离化率；C——可调节参数。
• 在离子镀中轰击离子的能量取决于基片加速 电压，加速电压典型能量值为50~5000eV。 离子的平均能量为eVc/10.离子的平均能量为 5~500 eV. • 溅射所产生的中性原子也有一定的能量分布， 其平均能量约为几个电子伏。 • 在普通的电子束蒸发中，若蒸发温度为2000K， 则蒸发原子的平均能量为0.2eV。 • 各种镀膜方法所达到的能量活性系数ε值见表 4-2。
W v nv E v
（4-4）
式中， n v ——单位时间在单位面积上所淀积的粒子数； E v ——蒸发粒子的动 能； E v 3 kT v / 2 ，其中，k 为波尔兹曼常数， T v 为蒸发物质的温度。 2、 离子能量
离子的能量 W i 主要由阴极加速电压决定，其值为
W i ni E i
10
10
2
3
10
4
50V 5000V 50V 5000V
500V 5000V
10 10 10 10 10 10
1 1
1
3
2
2
500V 5000V
•由表可见，在离子镀中可以通过改变Ui和ni/ne,使ε值提高2~3个数量级。
• 图4-2 能量活性系数与离化率、离子平均加速电压的关系（1800K） • 如离子的平均加速电压较低时,例如Ui=500V，离化率为3*10-3时，离 子镀的能量活性系数则与溅射时相同。因此，在离子镀过程中离化率 的高低非常重要。 • 图4-2是在典型的蒸发温度时，能量活性系数与离化率和的关系。从 该图可看出，能量活性系数与加速电压的关系，在很大程度上受离化 率的限制。为了提高离子镀活性系数，通常可通过提高离子镀装置的 离化率来实现。几种离子镀装置的离化率值见表4-3所示。
5.离子入射到固体表面的三种现象
• 金属离子照射到固体表面上，根据入射的离子能量E值的 大小的不同，一般来说可以产生下述三种现象： E 5 0 eV • （1）沉积现象（ ） E 5 0 eV ） • （2）溅射现象（ • （3）离子注入现象（ E 1 K eV ）。 • 沉积现象是指照射的金属离子附着在固体表面上的现 象，这一现象与离子的动能有关，一般来说，动能小，附 着几率越大，获得的沉积速率也高。 • 随着入射离子能量的增加，因离子轰击作用，基片原子即 会被溅射出并进入到真空室中，这就是溅射作用。这时已 经附着在表面上的部分金属原子当受到后续入射的同种离 子的溅射作用后还会重新返回到真空室中。 • 而且，如果入射离子能量再进一步增大时，离子还会注入 到表面的原子层中，即产生离子注入现象。
3
n j n j
10
3
j
19
1 .6 1 0
0 .6 3 1 0
16
j / cm s
2
•
式中，是一价正离子电荷量（只考虑一价正离子），j 是入射离子形成的电流密度。
3.离子能量
• 离子的溅射、沉积均与离子能量有关 ； • Vc为衬底阴极所加的负偏压，离子的平均 能量为eVc/10。当Vc为1~5kV时，离子的 平均能量为100~500 eV 。 • 这有沉积和溅射作用同时存在。 • D.G.Teer测出金属的离化率只有0.1~1%。
• (4) 可镀材质范围广泛。可在金属或非金属表面上镀金属 或非金属材料。如塑料、石英、陶瓷和橡胶等材料，以及 各种金属、合金和某些合成材料、敏感材料、高熔点材料 等。 • （5） 有利于化合物膜层的形成。 • 在离子镀技术中，在蒸发金属的同时，向真空室通入某些 反应性气体，则可反应生成化合物。由于辉光放电低温等 离子体中高能电子的作用，将电能变成了金属粒子的反应 活化能，所以可在较低温度下形成在高温下靠热激发才能 形成的化合物。 • （6） 淀积速率高，成膜速度快，可镀较厚的膜。通常， 离子镀淀积几十微米厚的膜层时，其速度较其他镀膜方法 快。试验表明：离子镀钛每小时约为0.23㎜，镀不锈钢约 为0.3㎜。
• 与溅射镀膜，离子轰击靶（阴极）溅射出原子成膜。而离子镀中，离 子或中性原子直接在负高压（阴极）成膜。
6.2 离子镀的特点
(1）膜层附着性能好。 因为在离子镀过程中，利用辉光放电所产生的大量高能粒子对 基片表面产生阴极溅射效应，对基片表面吸附的气体和污物进行 溅射清洗，使基片表面净化，而且伴随镀膜过程这种净化清洗随 时进行，直至整个镀膜过程完成，这是离子镀获得良好附着力的 主要原因之一。 另一方面，离子镀过程中溅射与淀积两种现象并存，在镀膜初期， 可在膜基界面形成组分过渡层或膜材与基材的成分混合层， Mattox 称之为“伪扩散层“，能有效改善膜层的附着性能。 （2）膜层的密度高（通常与大块材料密度相同）。 离子镀过程中，膜材离子和高能中性原子带有较高的能量到达基 片，可以在基片上扩散、迁移。而且膜材原子在空间飞行过程中 即使形成了蒸气团，到达基片时也能被离子轰击碎化，形成细小 的核心，生长为细密的等轴结晶。 在此过程中，高能氩离子对改善膜层的结构，并使之形成接近块 材的密度值，发挥了重要作用。 也可以说，镀层质量高，主要是由于淀积膜层不断受到正离子轰击， 从而引起冷凝物发生溅射，使膜层致密，针孔和空气孔大大减少 的缘故。
• 考虑薄膜沉积过程中基片表面的清洁状态时，由于物理吸附气体分子 的能量约为0.1~0.5eV，化学吸附气体的能量约为1~8eV。因此，只 要恰当地选择离子的照射能量，入射的离子就可以把这两种分子从基 片表面上轰击掉，从而达到表面清洁的目的。 • 而且如采用较高能量的离子对固体表面进行照射，不仅会引起基片原 子的溅射，而且还能使基片近表面的原子发生离位，产生缺陷等。这 些原子的离位和缺陷，对于晶体膜的生长，可作为晶体生长所必需的 晶核。同时，随着离子的轰击还会促进表面原子的扩散。 • 因此，束流沉积法与传统的薄膜沉积法相比较，在相同的基片温度下 产生晶体生长的条件是容易实现的。特别是在团簇离子束沉积中，沉 积粒子更易于在基片表面上移动，这种效果可以认为是表面迁移效果 所产生的。 • 离子镀的成膜的粒子与蒸发镀的粒子能量主要区别，蒸发原子直接到 达表面，0.1~1eV; 离子镀为蒸发离子或高能原子，能量在几百~几千 eV。
6.1 离子镀原理
• 结构：热蒸发源，直流负高压，进气管路，。。
• 当真空度抽至10-4Pa的髙真空 后，通入惰性气体（Ar），使 真空度达到1~10-1Pa。 • 接通高压电源，则在蒸发源与 基片之间建立了一个低气压气 体的等离子体区。 • 使镀材气化蒸发，蒸发粒子进 入Plasma区，与等离子区中 的正离子和被激活的惰性气体 原子及电子发生碰撞，其中一 部分蒸发粒子被电离成正离子， 正离子在负高压电场加速的作 用下，到达并沉积在表面成膜； 其中一部分获得了能量的原子， 也到达表面并沉积成膜。
4.中性原子
• 受到碰撞的中性金属粒子的数量大约为金属离子数的20倍； • 但是，并非所有的高能中性原子都能到达基板。通常，约 有70%左右可到达基板，其余30%则到达器壁、夹具等处。 • 这些高能中性原子的平均能量为eVc/22，当Vc为1~5kV 时，其平均能量为45~225eV。考虑到粒子间碰撞几率不 相同，离子和高能中性原子的能量将在零至数千伏范围内 变化，个别粒子的能量也能达到1~5keV。 • D.G.Teer测出金属的离化率只有0.1~1%。中性能量的原 子为其的20倍。 • 所以，由于产生了大量高能中性原子，故提高了蒸发粒子 的总能量。因此，使得离子镀具有许多优点。