电气石晶体结构特点、性能及其应用

电气石晶体结构特点、性能及其应用
摘要：电气石复杂的化学组成和特殊的晶体结构使其具有独特的性质，如压电性、热电性及自发极化性，能发射红外线、释放负离子、产生生物电等，因而在医疗保健、环保等领域有着广泛的用途和良好的发展前景。

本文总结了我国电气石资源的分布情况，主要对电气石的结构、性质、制备及应用现状进行了综合论述。

关键字：电气石结构性质应用
Crystal Structure, Properties and Applications of Tourmaline
Abstract With the very complex chemical composition and special crystal structure, tourmaline obtains excellent and unique characteristics, such as piezoelectricity, pyroelectricity and spontaneous polarization, emission of infrared ray, release of negativeions, and generation of bioelectricity and so on. Therefore, it has wide uses and favorable development prospect in the fields of medical treatment, health protection and environment protection and so on. This article summarized the mineral resources status of tourmaline in China,and the structure, properties, fabrication methods and current status of application of the tourmaline are mainly reviewed as well.
Key Words tourmaline, structure, property, application
引言
电气石是一种硅酸岩矿物，其工艺名称为“碧玺”。

电气石是多元素的天然矿物，主要成分有镁，铝，铁，硼等10多种对人体有利的微量元素。

据考证, 我国在公元644 年唐太宗西征时, 就得到过漂亮的电气石，并将其刻成印章。

在清代的皇宫里, 保存了不少的碧玺饰物。

1703 年, 人们发现电气石能吸引或排斥较轻物体, 如灰尘和草屑等, 因此, 电气石最早又叫“吸灰石”因为它能吸附细小的纸片，又是带电的石头，故称为“电气石”。

1880年法国的皮埃罗、查里兄弟证实了电气石具有压电性和热电性; 1989 年日本学者Kubo 发现电气石存在自发的永久电极性。

电气石的性能和特性不断为人类所认知, 并探索着应用于社会。

近年来的研究发现，电气石除了可作为探矿指示剂及对成岩、矿石形成有重要作用外，还能发射红外线、释放负离子、抗菌、除臭并对水和空气有净化和改善作用。

因此,电气石逐渐成为热门的天然矿物功能材料，受到世界各国的普遍重视，应用范围也在不断扩大。

本文对其结构、性能、应用领域等进行了综述，以为其技术与产品开发提供依据。

1 我国电气石资源概况
我国的电气石资源较丰富, 潜在资源量较大, 分布较广。

全国除上海、天津、重庆、宁夏、江苏、海南及港、澳、台等省市区未见报道有电气石产出外, 其余25 个省市自治区均发现有电气石产出, 特别是西部地区的电气石资源较丰富。

全国已知电气石产地150多处, 有80 多处具一定规模。

初步估计我国电气石矿物潜在资源量在数千万吨以上, 仅对黑龙江林口42号伟晶岩脉、广西贵港龙头山、云南石屏龙潭及西盟阿莫、内蒙古卫境苏木及别鲁乌图、西藏玉龙莽总、山西中条山及辽宁凤城宽甸地区等几个电气石矿产规模较大产地资源量的估算,
其资源量就近2000 万吨。

在我国发现的电气石主要为与岩浆作用有关的电气石及热水沉积岩型电气石。

蒸发环境形成的电气石在我国未见报导。

表生风化型电气石较少, 见于阿尔泰地区的砂矿中, 此外, 河流砂屑沉积物中也有呈重砂矿物产出的。

其中以热水沉积岩型、伟晶岩型、花岗岩类热液型更为常见。

2 电气石的组成与结构
2.1 电气石的组成
电气石可产于火成岩、变质岩、交代岩，有时也会出现在沉积岩中。

它并不是单一的矿物，而是一组具有相同晶体结构的同形矿物，其种类繁多并且成分复
杂。

化学通式可表示为XY
3Z
6
[T
6
O
18
](BO
3
)
3
V
3
W，X=Na+, Ca2+, K+,(?)；Y=Li+,Fe2+, Mg2+,
Al3+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, V3+, (Ti4+)；Z= Mg2+, Al3+,Fe3+, Cr3+, V3+, (Fe2+)；T=Si4+, Al3+, (B3+)；B= B3+, ( ? )；V= [O(3)] = (OH)-, O2-；W= [O (1)] = (OH)-, F-, O2-(? 表示空位)。

根据阳离子的不同，可分为三大类，即碱性电气石、钙电气石和无碱电气石。

电气石晶体常呈三方或六方柱状，其密度与Fe, Mn 等金属的含量有关，一般为3.02～3.40g/cm3，硬度为7～7.5(莫氏硬度)，折射率为1.62～1.644，双折射率为0.018，玻璃光泽，色散0.017，具有明显的多色性，经常可见到色带或色环，无解理面，具有脆性。

电气石不能被一般的无机酸(包括氢氟酸)完全分解；熔点相差较大，如锂电气石为1725℃，镁电气石为1100℃，黑电气石为1105℃。

2.2 晶体学特征
在电气石的晶体结构中，硅氧四面体组成[Si
6O
18
]12-六联环，三个R一O
4
(OH)
2
配位八面体与六联环相接，共用硅氧四面体角顶上的一个O2-。

三个配位八面体的交点被(OH)-所占据，[BO]
3
扩三角形与配位八面体层共用一个O2-，如图1所示。

图1：沿（010）方向电气石晶体结构
3 电气石的性质
3.1 颜色多样性
电气石能呈现多种颜色,目前关于电气石致色机理主要有以下两种看法。

(1) 电气石中存在广泛的类质同像现象,不同金属离子间的置换导致其颜色多样,其化学组成轻微的变化就能导致完全不同的颜色[1]。

例如,富锰的颜色多为
红色,富铁的颜色多为黑色,富铬的颜色多为褐黄色。

(2) 电子或离子孔势阱的产生。

K.Krambrock 等[2]用γ射线辐射电气石产生黄色中心,并用EPR ,ENDOR 和ODEPR 对这个黄色中心分析,发现辐射诱导产生的黄色中心与电气石组成结构中O-孔势阱的产生紧密相连,他们认为O-位于O1 位置(OH 位置的基本组成单元,为3 个八面体所共有) 。

Castaneda 等[3、4]通过对电气石样品进行热处理来研究其颜色变化,并探讨了电气石颜色变化机制。

发现电气石呈现红色, 晶体结构中Mn2+的出现,加热处理后其颜色不发生变化,究其原因主要是锰离子的价态没有发生变化,且铁离子也没有发生氧化。

而蓝色电气石在热处理时颜色发生变化主要是由于铁离子的部分氧化导致晶体结构的调整,并伴随着电子势阱的产生。

电气石晶体结构相邻八面体中铁离子发生电子移位能够产生绿色,蓝色,黑色。

3.2 压电与热电效应
晶体存在单向极轴，在压力或温度变化时该方向发生的应变与其他方向不同，使晶体结构内正负电荷中心发生相对位移，引起晶体中电矩的变化，使得晶体表面显电性或电性增强。

晶体的热电效应与结构及成分密切相关，电气石也不例外。

Donnay 认为热电效应主要是由于W 位置O 原子的不对称、非简谐性振动引起的，也有可能与Na 及与Na、B 配位的氧原子有关，它们也存在异常大的温度系数，但没有大的位移[5]。

通过坤特试验可测试电气石的热电效应，坤特现象越明显其热电效应越强。

杨如增等研究发现，随氧化铁含量的增加，热电效应逐渐减弱[6]。

3.3 发射红外线
电气石即使在常温下，一旦压力或温度发生微小变化，其内部就可发生剧烈振动，从而产生波长4～14μm，发射率在0.92 以上的远红外线。

采用红外辐射测量仪可测量电气石的比辐射率。

杨如增等认为红外辐射与电气石的晶体结构、化学组成、折射率等有关，随折射率的增加而下降[7]。

3.4 释放负离子
电气石能产生与自然界瀑布、森林等存在的相同的负离子，而且不混杂臭氧和活性氧等有害物质，故被称为“天然负离子发生器”。

一般情况下，每1cm3的电气石可以自动地、永久地释放5000 个以上的负离子。

对电气石释放负离子原理的解释有 3 种假说，即太阳风说、大气电离说和羟离子说[8]。

3 种假说均与电气石的电特性有关，同时水是不可缺的重要条件。

一般认同羟离子说[8]，即水分子接触能放出负电子(e)的电气石瞬间放电，周围的水分子立即发生轻微电解，水分子分解为氢离子(H+)和羟基(OH-)。

氢离子马上与电气石放出的负电子(e)结合而被中和，成为氢原子(H)放入空气中；剩下的羟基与周围的水分子结合成羟
离子(H
3O
2
-)，即带负电荷的负离子。

3.5 生物电
所谓生物电，即活的细胞或组织在静止或活动状态的电位以及变化。

经测定，人体的生物电流为0.06mA。

而电气石的电流为直流静电型，恰好为生物电级微弱电流(0.06mA)。

姚鼎山认为电气石能连续产生直流静电，是由于被称为“太阳风”的负离子通过大气层落到地球表面，其中的一些被电气石正电极吸收，不断地被传到负电极，于是有一个负电子从负电极侧跳出沿电力线飞到正电极，形成电场。

宇宙落下的负离子一直被电气石的正电极吸收，所形成的电场则循环不息，静电一直在流动，电气石内就永久地存在电极，连续不断地产生静电[8]。

电气石具有“正、负电极”是其产生电流的必要条件。

Nakamura 等称在常温下电
气石两端带异号电荷的现象为“自发极化”[9]。

电气石存在自发电极与其晶体结构有关，2 种八面体的晶格扭曲导致其稳定性降低，直接作用于(BO
3
)三角，
在(SiO
3)
6
四面体六角环单向性作用下，引起(BO
3
)三角中B(硼)原子从三角平面
中向c 轴的反方向位移，导致自发极化[10]。

3.6 矿物质与微量元素
电气石含有并能在水中释出钠、镁、铁、锂、锰、铝、硅、硼、氧、氢、氟等11 种矿物质和微量元素。

其中铁、锰、硅、氟为人体必需的微量元素。

4 电气石的提纯方法
我国的电气石资源较丰富,但较纯的高品位电气石矿不多,而含石英、云母与长石的贫矿较多,一般贫矿的电气石含量为50%左右。

因此,如何最大限度的提纯电气石是深加工的关键。

目前对矿物的提纯方法有以下几种:
4.1 重选
影响重选的主要因素是密度和粒度。

不同密度矿物分选的难易程度可大致按其等降比判断,其公式为e = (δ2 - Δ) / (δ1 - Δ) 。

式中:δ1 为轻矿物密度;δ2 为重矿物密度;Δ为分选介质密度。

电气石矿主要成份为电气石和石英,电气石的密度为3. 1, 石英的密度为2. 65,一般介质采用水,故P值为(3.1 - 1. 0) / (2. 65 - 1. 0) = 1. 27,小于1. 5,因此与二氧化硅共生的电气石矿石属于难选矿石,不宜采用重选提纯。

据报道[11],日本太平矿业大宫研究所等对电气石进行了浮选、重选、磁选方面的研究,结果发现采用重选提纯方法获得的电气石精矿品位为90. 25% ,回收率为32% ,效果不是特别理想。

4.2 电选
影响电选的主要因素为矿物介质常数大小和矿物的整流性。

由于电气石主要成分为电气石和石英,电气石介电常数为5. 6,而石英介电常数为4. 5～6,差异很小,且整流性都为负,因此采用电选法很难使其分离,且设备投资大,需要酸预处理、加热,进行窄级别筛选,操作条件复杂,处理量低,故也不宜采用电选提纯该矿[12]。

4.3 浮选
浮选是提纯矿物比较常用的方法,投资少,操作简单。

选用浮选方法,选择适宜的药剂,可把电气石与石英、长石分离开来。

针对电气石矿石,采用浮选是一种比较适宜的选矿提纯方法。

张开永等[12]通过试验发现,浮选能使电气石的回收率在90%以上,电气石含量由原矿的40%提高到90%以上。

4.4 磁选
利用黑电气石磁性较大的特点,可采用磁分离工艺从低品位电气石选出高品质电气石精矿。

由于电气石的嵌布较粗,可通过不同粒级的磁选,生产各种品质的精矿,为制备电气石产品提供有效途径。

张华[13]等对陕西汉中一带的黑电气石开展了磁选分离试验,发现采用磁选的方法能生产出不同品级的优质电气石精矿,
电气石纯度可由50%提高到90%以上。

5 电气石的应用
5.1 在宝石中的应用
电气石因能显示光彩的颜色,而一直被视为宝石,做成饰物等。

颜色是影响宝石美观的重要因素,也是影响其商业价值的重要因素。

因而宝石处理是非常有前景的领域。

Castaneda 等[14]分别对粉色、蓝色、绿色电气石样品进行处理,并采用各种技术手段分析电气石晶体结构化学性质。

发现在加热时电气石发生颜色转变的机制及转变的温度条件等。

这些发现将有助于人们控制生产各种所期望的宝
石颜色,进而大大提高其商业价值和应用。

5.2 工业矿物
我国非宝石类的电气石资源在数千万吨以上，由于电气石含硼(B
20
5
达11.5%)，
可作炼硼和制硼肥的原料。

在电气石肥料开发方面，以往有人将电气石、麦饭石、沸石、白云石、钾长石及方解石破碎混合，再高温烧制。

但高温(900℃)焙烧并不能破坏电气石的晶体结构，硼的溶出量低，因而未能使电气石中的硼元素得到真正利用。

通过添加HF等助剂的化学法将电气石中的硼活化溶出，取得较好效果。

电气石硼肥不仅硼元素含量高，还可利用电气石具有发射远红外线、释放负离子、具有抗土壤氧化及刺激植物生长等功能、并能吸附土壤中的部分重金属及残留农药，净化植物生长环境等特性，使农产品更加环保。

因此，在电气石硼肥中还应有部分未活化电气石，以保持电气石的天然特性。

5.3 电气石在水处理中的应用
1989年，Kubo经研究首次发现了电气石存在自发电极。

他发现源于常年积雪的富士山河里的水很难被污染，并注意到河水流经火成岩的地层，提出电气石微粒表面存在静电场，并预测了电气石在环境领域的应用前景。

由于电气石类似于磁铁磁极的自然电极的存在，不仅具有抗水污染作用，而且还可以用于净化空气和生活保健用品。

由此在全球范围内兴起了电气石在环境治理、人体保健领域的研究热潮。

据有关文献报道，日本用电气石和微生物的混合超微粒子撤布的方法用于净化琵琶湖的庞大污水处理工程。

(l)工业废水中的吸附效应。

电气石对重金属离子Cu、Pb、Zn、Cd的吸附量随着重金属浓度的增加而增加，60min能达到平衡，温度25一55℃时对电气石吸附重金属的影响较小[15]。

而且，电气石对含Cu2+废水的净化原理与蒙脱石等不同，它是通过静电场将重金属离子吸附到电气石的负极，使其局部浓度增高，与表面经基离解产生的OH-发生反应形成沉淀。

当溶液中离子浓度达到平衡时，反应不再继续，这样不会存在处理过度的问题，是很好的绿色环保材料。

电气石具有高的机械学稳定性，不溶于酸，通过水流搅动很容易使形成的沉淀脱离电气石表面，可反复使用。

(2)对水体pH值的调控。

电气石具有改变溶液pH值，使之趋于7的功能，其稳定范围为pH值7一9。

电气石在水溶液中发生表面金属离子解离和矿物表面经基化，为电气石与H十、OH-的电极反应提供了大量的负电荷，使电气石在溶液中呈现出强的还原性，可吸附H+，还原为H(以氢气的形式释放);吸附金属离子，还原为原子，同时吸附氧，使溶液呈现弱碱化，溶液pH值升高，因此可利用电气石的电极性以及对水体的氧化还原性影响处理污水[16，17]。

电气石对于海水的pH值同样具有调控作用，并且对海水的电导率无影响[18]。

(3)对水质的改善。

所谓水的老化，是由于一个水分子中的H与另一个水分子中的O彼此通过氢键
结合在一起，形成缔合分子(H
2O)
n。

水分子团不断增大，降低了水分子的活性，
进而影响人体的健康。

电气石的自发极化性质(热释电性、压电性)使其在微小的压力或温度变化下，内部质点(极性分子)即发生强烈的振动，使极性分子激发到高能级，其光子能量与水的缔合分子中的氢键能量相当，能强烈激励水分子，使部分氢键发生断裂，从而使大的水分子团分解成只含5一6个水分子的小水分子团，实现水的重新活化，提高了水的渗透、溶解和代谢等能力，对人体能产生良好的生理效应，如:改善微循环、提高免疫能力、促进细胞的新陈代谢、增强细胞活
力等[19，20]。

这为将电气石应用于废水生物处理提供了实验基础，同时对提高电气石的高附加值、拓展电气石在环境、生命科学等领域的应用具有重大意义[21]。

(4)降解染料废水中的有机染料。

用紫外--可见分光光度计对电气石处理后的甲基橙溶液进行波段扫描，证实一部分甲基橙在电气石的作用下发生降解[22]。

将苯阿乳液与电气石复合成膜，用成膜物处理有机染料，比处理前后的有机物结构，证实电气石能够降解亚甲基蓝、甲基橙、刚果红和乙基紫四种有机染料水溶液，使用过的电气石膜片可被二次利用，处理效果好，成本低，易于回收[23]。

5.4 电磁屏蔽方面的应用
进入信息社会的今天,电子产业高速发展。

手机,电脑等对外辐射电磁波,电磁波辐射对人体的危害作用日益明显,严重影响着人体健康。

电气石由于存在自发极化性,有一定的导电性和磁性。

因此,能用做电屏材料。

能够对电磁波产生一定程度的反射,吸收和传输损耗,从而起到屏蔽作用。

据报道,电气石粉体粒径在4～10μm 时,具有一定的屏蔽效果,且用在复合材料中,其电磁屏蔽性能随着电气石粉体含量的增加而不断提高[24]。

5.5 填料方面的应用
电气石粉体在和有机物结合时容易发生团聚现象,而经过表面改性后,可以做为填料用于复合材料中。

如超细电气石粉经过钛酸盐偶联剂改性后,由亲水性变为疏水性,易溶于极性溶剂中。

在聚乙烯(PET) 纤维中有很好的分散性,且能增强发射远红外性能。

使PET 纤维的功能得到提高。

如一定粒度的电气石颗粒与聚丙烯树脂混合后制成的复合物,具有很好的负空气离子释放功能,可用于杀菌,净化空气,纺织品等领域[25]。

5.6 卫生保健纺织品中的应用
电气石能够释放负氧离子主要是由于电气石对水具有电解作用,使电解后的OH- 和水分子结合形成空气负氧离子[26]。

负氧离子能够净化空气,是衡量空气质量的重要标准之一。

负氧离子具有促进人体新陈代谢,预防流感,增强人体抵抗力和恢复人体平衡的功效[27]。

因此将电气石颗粒经过处理后制成服装等,让人体感觉到舒适,并且能将人身体上的有害细菌杀死,有利于人体健康[28]。

电气石在常温下能发射波长4～14μm ,发射率在0.90以上的远红外线。

波长4～14μm 的远红外线最容易被人体吸收,使人体各部位产生生理热效应,促进人体血液循环,有利于伤口愈合,消除炎症,削减疼痛。

含有电气石的织物能够起到很好的保健功能。

将电气石各种功能的协同作用充分的发挥出来,制成具有多种复合功能的纺织品仍需要进一步研究。

电气石还有很多其他的性能,如用做电子及声电材料,涂料,研磨材料,洗涤用品,人造纤维等,在环境保护,人体保健,电磁屏蔽,去污洗涤方面有着广阔的应用前景。

6 结语
电气石是不可再生资源，在自然界中多以副矿物的形式存在，在继续探明电气石矿产的同时应充分利用有限的资源。

在理论方面，对电气石各特性原理的研究还不够完善，未能解释为何电流是生物电级，自发极化、热电性等的具体机理仍在探讨之中，有些依然还处于假说阶段。

在应用方面，目前已经开始由简单利用走向精细加工和复合利用，对电气石进行改色也成为热点之一。

随着人们生活水平和质量的提高，将电气石与各种材料复合制成具有医疗保健功能和环境保护优化的材料，亦将成为今后的研究重点。

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