熔体和玻璃体
熔体和玻璃体课件
熔体的性质
熔体具有液体的部分性质，例如 流动性、连续性、可压缩性等。
熔体的温度高于固态，因为加热 使分子热运动增强，导致分子间 的相互作用减弱，从而转变为液
体。
熔体的热容量和导热性通常比固 体低。
熔体的种类
01
熔体和玻璃体的前景展望
新材料设计的需要
随着新材料设计的需要，对熔体和玻璃体的深入研究将有 助于人们更好地理解材料的行为，为新材料的研发提供理 论支持。
工业应用的前景
熔体和玻璃体在工业上有着广泛的应用，如玻璃制品、冶 金、陶瓷等领域。对它们的深入研究将有助于提高产品的 性能和降低成本。
基础研究的需要
02
03
04
根据组成和结构的不同，熔体 可以分为共价熔体、金属熔体
、离子熔体等。
共价熔体是由共价键连接的固 体转变为的液体，例如玻璃。
金属熔体是由金属键连接的固 体转变为的液体，例如铁水、
铝液等。
离子熔体是由离子键连接的固 体转变为的液体，例如盐溶液
。
02
玻璃体概述
玻璃体的定义
玻璃体是一种无定形 或部分无定形的物质 ，由熔体快速冷却而 形成。
的粘度和较低的流动性。
分子排列
熔体中的分子排列相对松散，存在 一定的自由体积，而玻璃体中的分 子排列则相对紧密，自由体积较小 。
热性能
熔体具有较高的热导率和比热容， 而玻璃体则具有较低的热导率和比 热容。
熔体和玻璃体的相似之处
结构特征
熔体和玻璃体都具有流动性，即 它们都可以在一定的温度和压力
条件下发生形状变化。
形成过程
熔体和玻璃体的形成过程都涉及 到分子间的相互作用和能量交换 ，而且它们的形成速度都与温度
无机材料物理化学熔体和玻璃
Na2O· SiO2
3∶ 1
[SiO3]2－
2Na2O· SiO2 4∶ 1 [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
骨 架 状
109
层 状
28
链 状
1.6
岛 状
<1
31
表面张力－表面能 及其他液体一样，熔体表面层的质点受到内部质点的吸引比表面层空气介质的引力大，因此表面层质点
短链 环
12
•石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子： [Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)， •三维晶格碎片[SiO2]n。
熔体结构－长程无序、短程有序
•长程无序本质
－多种聚合物共存
Na O 偏硅酸钠熔体(分相) Si
13
＜4:1 [SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物
＜2:1 架状结构
岛←环←链←层←架
2:1 纯SiO2熔体
8
•R-O键
离子键为主
•R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 •Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】
•使Si－O键键强、键长、键角改变
3
3.1 熔体和玻璃体的结构
S
固体
晶 体 非晶
体
L 熔体
G 气体
强度 I
• X衍射分析：
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ
•气体散射强度大
λ
•晶体：衍射峰显著－有序
•熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值－近程有序
熔体和玻璃体
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液 体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。
一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多 工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述：
2价金属离子（）对粘度影响与有关 除了对影响同上外，离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形，共价键成分↗，减弱了间的键力，其规律： 在低温时，↗熔体粘度 高温时，含量＜10%-12%，↘熔体粘度；含量＞10%-12%，↗熔体粘 度
含量不同，对熔体粘度的影响不同，这与离子配位状态有关。 含量较少时，离子处于三度空间连接的状态，结构紧密，粘度随含 量↗ 含量较多时，离子处于平面状三角形，结构疏松，粘度随含量↘。 （硼反常现象）
一。列出4个通性，具有这4个通性的物质，不论其他化学性质如何，即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
（1） 各向同性 与多数结晶体不同，玻璃的物理性质：热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现） 这是玻璃最明显的特征，也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（弹性、脆性）的物 体。该区域称转变温度区，为上下限。二者与试验条件有关，一般以粘 度作为标志。
熔体和玻璃体的相变
VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高，物质的分子热 运动逐渐增强，当达到熔点时，分子间的 相互作用力不足以维持固态结构，导致固 态熔化。相反，随着温度的降低，分子间 的相互作用力逐渐增强，当达到凝固点时 ，液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
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玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构，其内部原子或分子的排列是无序 的；同时，玻璃体没有固定的熔点，其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时，固态物质开始融化成液态。这个过程中，物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品，如醇、醚、 酯等，这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体，如硫化物、 氮氧化物等，可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换，如热能、光能 等，可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低，玻璃态物质逐渐变得更加稳定，最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化，但与晶体固态相变不同，玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中，当温度达到熔点时 ，固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时，熔体会逐渐凝固，最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质，其结构与晶态物质不同。
第三章 熔体与玻璃体
第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。
因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。
一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。
例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。
因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。
这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。
第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。
超过此范围则无规律性。
2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。
它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。
液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。
核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。
熔体及玻璃体
第六章熔体与玻璃体第一节概述1．晶体与非晶体的比较内能比较结构基础主要讲述的是晶体（crystal），其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体（Noncrysral solid）（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。
固体能量曲线图可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。
2 概念与特征玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。
熔体：介于气态和晶态之间的一种物质状态，其结构有“近程有序” （0~20A 内，质点在小范围内规则排列）和“核前群” （液体排列并不限于中心质点）。
硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
3 结构类似说明熔体和玻璃结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域：石英晶体中Si-O 键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O 键距为1.62A ，两者极为相似（近程有序）第二节熔体的结构理论1 近程有序理论：晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序” 。
熔体时，晶格点阵（crystal lattices）被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A ）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序” 。
2 核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论” 液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。
核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。
所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团3 聚合物理论（1）硅酸盐（Silicate）熔体的基本结构Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体（Tetrhedral），其电负性△ X=1.7，具有52%共价键，和O 形成SP3杂化，使Si-O 键增强，键距缩短。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
熔体和玻璃体
3 熔体和玻璃体熔体和玻璃体是物质另外的两种聚集状态，对这两种聚集状态的研究对无机材料的形成和性质的理解有着重要的作用。
3.1 熔体的结构最开始，人们把液体看作是更接近于气体状态，是被压缩了的气体。
内部质点排列是无序的，只是质点间距较短。
接着发现，液体结构在沸点和凝固点之间变化很大。
实验证实，接近于结晶温度的液体中质点的排列形式和晶体相似。
由同一物质不同聚集状态的x射线衍射图知：气体：θ小，I大，随θ↗，I↘。
熔体和玻璃：质点有规则排列区域高度分散，峰宽阔，峰位对应晶体相应峰位区域。
表明液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距与晶体相似，体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。
上述分析可以看出：液体是固体和气体的中间相（介于两态之间的一种物质状态）。
在高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。
熔体结构理论有多种，近年来，熔体聚合物理论为较多人接受，用来解释熔体结构及结构—组成—性能关系。
硅酸盐熔体组成复杂，黏度大，其结构研究困难。
熔体聚合物理论，提出的结构模型比较具体，而且能进行一些定量计算。
介绍该理论的要点：（1）什么是聚合物？对于硅酸盐熔体来说，不同聚合程度的负离子团（单体）（二聚体）（三聚体）等就是聚合物。
硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。
电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。
键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。
（2）聚合物形成的三个阶段①熔融石英的分化过程熔体中的键（指碱或碱土金属）的键型的离子键为主，与两个相连的称为桥氧（）与一个相连的称为非桥氧（）当引入熔体中时，键的键强比键弱得多。
能把键上的离子拉到自己周围，使桥氧断裂，并使键的键强、键长和键角都发生变动。
例如：熔融石英中，连成架状，若加入，使比例升高，随着加入量的增加，可达，此时，连接方式从架状（）→层状（）→链状（）→组群状（）→岛状（无桥氧）上述架状断裂称为熔融石英的分化过程。
熔体和玻璃体
（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结 构一定。
（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决 定熔体性质。
（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而 发生变化。
第三节 玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性
三、 凝固的渐变性和可逆性
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是 一个随冷却速度而变化的温度范围。 TM：析晶温度
Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg 点上，而是有一个转变温度范围。
够长) 下达到聚合 解聚平衡。
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低 聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。
四、聚合物理论要点
（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不 同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物 是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。
第四节 玻璃的结构
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配 置、有序程度 以及彼此间的结合状态。
熔体和玻璃体
03
熔体和玻璃体的关系
熔体和玻璃体的联系
01 熔体和玻璃体都是由固体物质加热至熔点后形成 的液态物质。
02 熔体和玻璃体在高温下都具有粘性，可以流动。 03 熔体和玻璃体在冷却过程中会逐渐失去流动性，
最终形成固态物质。
熔体和玻璃体的区别
01
熔体的粘度较小，流动性较好 ，可以自由流动。而玻璃体的 粘度较大，流动性较差，不易 自由流动。
玻璃
玻璃是常见的玻璃体实例，它是由沙子、石灰石、苏打灰等原料在高温下熔化后冷却固 化而成的无机非金属材料。
应用领域
钢铁工业
建筑和装饰
光学仪器
化学实验
钢水是钢铁工业的主要原料， 通过炼钢、连铸、轧制等工艺 流程，可以生产出各种钢材， 用于建筑、机械、汽车、造船 等领域。
玻璃体广泛应用于建筑和装饰 领域，如窗户、玻璃幕墙、隔 断等，具有美观、透光、易清 洁等特点。此外，玻璃在艺术 领域也有广泛应用，如玻璃雕 塑、玻璃画等。
熔体和玻璃体
contents
目录
• 熔体的定义和特性 • 玻璃体的定义和特性 • 熔体和玻璃体的关系 • 熔体和玻璃体的研究现状与展望 • 熔体和玻璃体的具体实例和应用
01
熔体的定义和特性
熔体的定义
熔体是物质在熔化过程中所呈现的一 种液态形式，它是由固态物质加热至 熔点后得到的液体。
熔体通常具有一定的粘度和流动性， 能够流动和传递热量。
玻璃体的研究
玻璃体是物质在低温下的非晶态表现，其研究主要集中在玻璃体的形成、结构与性质。研究者通过研 究玻璃体的形成过程、结构特征以及物理和化学性质，揭示了玻璃体的独特性质和应用潜力。
研究展望
熔体的研究展望
未来，熔体的研究将更加关注熔体的复杂性和多样性，包括不同元素或化合物在熔体中的行为、熔体与固体和气 体的相互转化机制等。此外，随着实验技术和计算模拟方法的不断发展，对熔体的深入研究将有助于更深入地理 解地球内部和天体的演化过程。
熔体与玻璃体
熔体与玻璃体(Melt and Glass)1．前言（PREFACE）1.1 概念(CONCEPTION)熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。
玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。
1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。
固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。
1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A．体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）B．热容相近（C P）C．X-射线衍射图相似。
(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。
(图说明教材P78-图3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt）硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论(Order in short range)晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。
熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
第三章-熔体和玻璃体
§3.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 一般熔体
结构简单，冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－[SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。
聚合物理论 石英玻璃中：
1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧
比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？
2.石英的分化
硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧， 形成非桥氧，造成石英的分化。
在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断 键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加 入Na2O，断键处发生离子交换。
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等
第四章熔体与玻璃
O
Si-O-H
Si-O-Na
Si O Na
O
Na
+Na2O
H
NaNa Na H
Na Na
Na
Na
Na
Na +
Na
H
分化过程示意图
在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构 更加无序化： ¾线性链：围绕Si-O轴发生转动、弯曲； ¾层状聚合物：发生褶皱、翘曲； ¾三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增多，同时 Si-O-Si键角发生变化。
以上三个理论都是以简单流动过程为基础来描述
粘度与温度的关系，都是经验公式。在实际生产中仍
需要以实际测量值为准。
V组成影响 ¾碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上 升，粘度下降（R2O）。 当O/Si低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度 作用大） 当O/Si高时，K2O < Na2O < Li2O（半径大降低粘度作 用大）
1、各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似
与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、 热膨胀系数等。 2、介稳性
在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量 状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处 于介稳状态。
热力学观点：玻璃体是一种介稳态，即在低温下 保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有 析晶可能。
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论
玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的温度 范围，低于该温度范围，体系呈现固体特性，反之 则表现出熔体特性。即：玻璃没有固定熔点。
4、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变
无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体
桥氧 非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
田长安 合肥学院
19
石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成Si－OH键，与Na2O 相遇时发生离子交换：
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结 果
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分 化”——形成聚合物。
第三章 熔体和非晶态固体
气态（gas state） 物质（substance）液态（liquid state） 固态（solid state）晶体（crystal） 非晶体（amorphous solid）
固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体
田长安 合肥学院 3
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能
把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－O键的键强、键长、键角发生改变，
最终使桥氧断裂。
Sept. 2009
田长安 合肥学院
17
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状（1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
Sept. 2009 田长安 合肥学院 11
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
Sept. 2009 田长安 合肥学院
内部
12
3.2 熔体的形成
熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子 团称聚合离子，也就是聚合物。 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的
熔体和玻璃体
熔体的特点
熔体是一种具有流动性的液体， 其粘度、密度、比热容等物理性 质与固体不同。
熔体的性质
01
流动性
熔体具有流动性，可以自由流动。
热导性
熔体具有一定的热导性，能够传递 热量。
03
02
热容性
熔体能够吸收热量并转化为内能， 使其温度升高。
粘度
熔体的粘度随着温度的升高而降低， 影响其流动性和充型能力。
04
熔体的应用
01
02
03
铸造
熔体是铸造行业的基础， 用于制造各种金属制品。
陶瓷和玻璃制造
在陶瓷和玻璃制造过程中， 需要使用熔体作为原材料。
高分子合成
高分子合成过程中需要使 用熔体作为反应介质和原 材料。
02
玻璃体的基本概念
玻璃体的定义
01
玻璃体是一种无规则结构的非晶 态固体，由熔体快速冷却固化而 成。
熔体和玻璃体对环境的影响及可持续发展
资源消耗与环境破坏
熔体和玻璃体的开采、加工和使用过程中会对环境造成一定的影响，如资源消耗、环境污染等。因此 ，需要采取有效的措施来降低其环境影响。
可持续发展
为了实现可持续发展，需要加强熔体和玻璃体的循环利用、节能减排等方面的研究，同时推动相关产 业向绿色、低碳方向发展。
玻璃体的应用
01
玻璃体在光学仪器、眼镜、照明 器材等领域广泛应用，作为透镜 、棱镜、反射镜等光学元件。
02
在电子领域，玻璃体用于制造绝 缘材料、电容器、电池隔膜等。
在建筑领域，玻璃体用于窗户、 幕墙、隔断等，提供透明、美观 的装饰效果和良好的采光性能。
03
在化学实验中，玻璃器皿是常用 的实验器材，如烧杯、试管、试
4熔体和玻璃体解析
4. 玻璃熔制过程
即聚合物的形成，包含三个阶段： 初期：石英颗粒的分化
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期：一定t（时间）和一定T（温度）下， 聚合 解聚达到平衡
产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸附 物、游离碱等。
2.实验验证：
（1）瓦伦，X射线衍射说明：
a . 由于石英玻璃和方石英的特 征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃 和方石英中原子间距大致一致。 峰值的存在并不说明晶体的存在。
b：石英玻璃中没有象硅胶一样 的小角度衍射，从而说明是一种 密实体，结构中没有不连续的离 子或空隙。(此结构与晶子假说 的微不均匀性相矛盾。)
熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
熔体与玻璃的特点—？
整
体 【举例 】
有 序 近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体
ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
位能 表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡：
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形 成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：
2 . 熔体组成与结构的关系： 当T不变时，R＝O/Si ， 即R2O（RO）含量 ， 则非桥氧分化作用增强， 低聚物浓度
熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的
《无机材料科学基础》第6章_熔体与玻璃体
(2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、
Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图3－5) 。这
些正离子由于和O2－的作用力较小，提供了系
统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原
来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因 而使活化能减低、粘度变小。
(2)一价碱金属氧化物
1．形成玻璃的物质及方法 2．玻璃形成的热力学条件 3．玻璃形成的动力学条件 4．玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型
熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 物 O、S、Se、P
20 40
过冷度（K）
C
60
B
80
A
100 120
10－4 10－2 1 102 104 106 108 1010
时间（s）
析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T 曲线
A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K
则：为避免形成指定晶体分数的结晶，可估算临
3．玻璃形成的动力学条件
1、乌尔曼理论 玻璃的形成决定于：熔体的黏度
、I 、 U 、 ⊿T
I、u与过冷度ΔT（=Tm－T）有关， I、u的大小受两个相反因素的影响： T↓， ΔT↑→ ①黏度↑→质点迁移困难→无法从熔体扩散到晶核 表面→不利于晶核长大； ②熔体质点动能↓→有利于质点在晶核表面聚集吸 附→有利于成核与生长； 故ΔT对I和u的影响都有一个极限值。
状态。
3．熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
V、Q 过冷液体 b 玻璃 快冷 慢冷h d 晶体 Tg1 Tg2 TM T e c f a
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(2) 表面张力－－表面能
• 表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。液体的 表面能和表面张力的数值是相同的。
• 熔体的表面张力对于玻璃的熔制以及加工工序有重要的作 用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表 面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。
• 熔体内原子（离子或分子）的化学健型对其面而张力有很 大影响。其规律是具有金属键的熔体体表面张力>共价键 >分子键。
段，从熔制、澄清、均化成型、加工、直到退火都与粘 度密切相关。 • 在成型和退火方面粘度起控制性的作用。 • 影响玻璃粘度的主要因素时化学组成和温度。
粘度与温度关系
• 温度升高，粘度降低。
＝A exp艺的基础之一。
粘度与组成关系
• 硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度 决定，粘度随O/Si的上升而下降。
• 当两种溶体混合时，一般不能单纯将它们各自的表面张力 值用加和法计算。
• 大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低（负 的温度系数），
表 面 张 力
(3) 玻璃转化的两个特征温度
• Tg (脆性温度)：它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个 温度下可以消除玻璃制品因不均匀 冷 却 而产生的内应力， 所 以也称为退火温度上限。
3.3.1 氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）
晶子学假说要点（列别捷夫）
• 硅酸盐玻璃是由无数”晶子”组成，”晶子”的化学性质 取决于玻璃的化学组成。
• 所谓”晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序 区域，在”晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则 变形程度愈大。”晶子”分散在无定形介质中，并从”晶 子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无 明显界线。
• Tf ( 软化温度）：它是玻璃开始出现 液体状态典型性质的温 度。无论玻璃组成如何，在Tf时相应的玻璃粘度约108dPa·s。 Tf也是玻璃 可以拉成丝的最低温度。
3.3 玻璃的结构
• 从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间 的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序
• 从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于 能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾 向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过 程。
3.1 玻璃制品生产过程
• 配合料制备 • 玻璃液熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无气
泡的，并符合成型要求的过程。包括硅酸盐和玻璃形 成、澄清与均化、玻璃液冷却（使具有必要的粘度）。 • 玻璃成型 • 玻璃退火 • 玻璃制品加工
3.2 玻璃的一般特点
(1) 粘度 • 粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶
石英玻璃
•每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间 通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排列 是无序的。
•因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系
石英玻璃 • 网络形成离子 —— 易形成无规则网络的阳离子，如Si4+ • 对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的X衍射研究表明，
Si-O-Si的键角分布在120°~180°，其中心在145°左右
玻璃的结构 形成氧化物玻璃四条规则 1. 每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。 2. 多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。 3. 氧多面体相互共角而不共棱或共面。 4. 成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与 相邻多面体公共的。（O/Si<2.5)
3.3.2 硅酸盐玻璃结构
• 二氧化硅是硅酸盐盐玻璃中的主体氧化物，它在玻 璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影 响。
• 当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃，形成二元、 三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si 比 例，使原来O/Si比例为2 的三维架状结构破坏，随 之玻璃性质也发生变化 。
• 晶子假说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近
晶子学说
• 晶子学说的主要依据是玻璃的X射线衍射谱
• 图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰， 根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。因此晶 子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相 同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。但是可以 计算得出玻璃中晶子的大小只有0.7~0.8nm，而方石英的晶 胞尺寸就有0.8nm左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小， 这样晶子就失去了意义。
钠硅玻璃结构
• 在纯的SiO2玻璃中，每个O2-都与2 个Si4+离子结合。
• 氧离子是两个相邻硅离子之间的桥 梁 —— 桥氧离子
晶子学说
无规网络学说（扎哈里阿森）
• 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一 个三度空间网络所构成，这种网络是由离子多面体（四面 体或三角体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次 有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。
• 网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、 连续性，无序性等方面。这些结构特征可以在玻璃的各向 同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的 连续性等基本特性上得到反映。
第三章 非晶态固体
3 非晶态
• 在自然界中，物质通常以气态、 液态和固态三种聚集状态存在， 这些物质状态在空间的有限部 分称为气体、液体和固体。
• 固体分为晶体和非晶体
晶体—— 质点在三维空间有规 则的排列，远程有序
非晶态固体 —— 在结构上近 程有序而远程无序。分为玻璃 体和高聚体（如橡胶、沥青等）
• 在石英熔体中四面体网络结构没有断裂，加入碱和碱士金 属使石英熔体产生分化作用，结果非桥氧增加，低聚物增 加，网络断裂程度增加，粘度降低。
粘度与组成关系
• 含碱金属的硅酸盐熔体中，当周Al2O3/Na2O≤1时，用代替 SiO2可以起到”补网”作用，从而产生提高粘度的效果。
• B2O3加入硅酸盐熔体时，最 初 加 入 的 B2O3 由 于 硼 处 于 三 度空间连接的硼氧四面体 [BO4]中，使结构同聚集紧密， 粘度上升。随着硼含量增加， 硼开始处干三角体中，使结 构网疏松，粘度下降。