第三章 纳米粒子的常见制备方法

（1）溶剂热法的特点
• 反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物 质、发展新的制备路线等； • 过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可 以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的 前驱体； • 另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制, 而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的 性质(密度、粘度、分散作用) 相互影响，变化很大， 且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物 (通常是固体) 的溶解、分散过程以及化学反应活性 大大的提高或增强
第三章 纳米粒子的常见制备方法
纳米材料是纳米科技的基础，而纳米粒子的制备 及其表征工作是纳米材料研究领域中的最基本、最重 要的研究工作。目前，纳米粒子的制备方法很多，根 据不同的分类标准，可以有多种分类方法。根据反应 环境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质 可分为化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。 不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不 相同。
(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料
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SEM and TEM photos of PbTe nanoboxes
Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts • TEM images of CuO nanobelts
乳 化
乙二醇
热 ZrO2 干 研 燥 磨 处 粉末 理 o 150 C oC 550 /24h /24h
3.1.8高温燃烧合成法
• 利用外部提供必要的能量诱发高放热化 学反应，体系局部发生反应形成化学反 应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热 量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个 体系。反应热使前驱物快速分解，导致 大量气体放出，避免了前驱物因熔融而 粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间 达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性 杂质。
稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备
1. 原料混合 ZrOCl2.8H2O 按比例混合 ZrOCl2.8H2O+YCl3 2. 加沉淀剂 NH4OH 3. 沉淀反应 ZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4Cl 控PH、浓度搅拌、 YCl + 3NH OH Y(OH)3 + 2NH4Cl 3 4
（3）溶剂热法常用溶剂
• 溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙 醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲 苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化 碳、甲酸等. • 在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参 与反应,既是溶剂,又是矿化的促进剂,同时还是 压力的传递媒介. • 溶剂热反应路线主要是由钱逸泰先生领导的课 题组研究并广泛应用的. 其中应用最多的溶剂 是乙二胺,在乙二胺体系中,乙二胺除了作溶剂 外,还可作为配位剂或螯合剂。
• （2）均匀沉淀法 • 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使 溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服 了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局 部不均匀性。 • （3）多元醇沉淀法 • 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有 较高的沸点，可大于 100 ℃，因此可用高温强制水解 反应制备纳米颗粒。 • （4）沉淀转化法 • 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉 淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗 粒生长和防止颗粒团聚。沉淀转化法工艺流程短，操 作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和 氢氧化物。
3.1.6 热分解法
• 在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解 中，由于含有-NO2，其分解反应极为 迅速，使产物粒子来不及长大，得到 纳米微粉在低于200℃的情况下，硝酸 盐分解制备 10nm 的 Fe2O3，碳酸盐分 解制备14nm的ZrO2。
3.1.7 微乳液法
• 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液， 在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳 米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、 各向同性的热力学稳定体系。微乳液 ＝ 表面活性剂 ＋ 水 ＋油 • 常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲 苯的醇溶液/水等等。 • 常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT) 、 十二烷基硫酸钠(SDS)等等。 • 特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作 容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳 米材料的制备。
3.1.4 水热法
• 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作 为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行 重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是 在封闭容器中进行，避免了组分挥发。1982年开始用水热反应 制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有： •水热结晶法 例如 Al(OH)3 Al203· H2O •水热合成法 例如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2 •水热分解法 例如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3 •水热脱水法 水热氧化法 例如： mM十nH2O MmOn+H2
1. 纳米粒子的制备
3.1化学制备方法
• 3.1.1化学沉淀法 • 其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适 合制备氧化物。
• （1）共沉淀法 • 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属 离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。该法可避免引入 对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的 化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一 定形貌。
促进形核、控生长
YCl3
4. 洗涤、脱水、防团聚
5. 煅烧
洗涤、脱水、防团聚
Zr(OH)4 + n Y(OH)3 煅烧 Zr1-xYxO2
• 3.1.2化学还原法
• 1.溶液还原法 • 利用还原剂与金属盐溶液发生氧化还原反应，而制得金属 或非晶合金。 • （1）水溶液还原法 • 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液 中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂 PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。其优 点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。 • （2）多元醇还原法 • 该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩 二乙二醇 (DEG) 等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生 还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成 核剂，可得到纳米级粒子。
（2）溶剂热法分类
• (1) 溶剂热结晶 • 这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶 剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来. 这种方法可以制备很多单一的或 复合氧化物. • ( 2) 溶剂热还原 • 反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶 剂,150 ℃,48h , InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs . 其它Ⅲ- Ⅴ族半导 体也可通过该方法而得到. • (3) 溶剂热液- 固反应 • 典型的例子是苯体系中GaN 的合成. GaCl3 的苯溶液中,Li3N 粉体与GaCl3 溶剂热280 ℃反应6～16h 生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相GaN 生成. 其它物质 • (4) 溶剂热元素反应 • 两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和 S 粉,120～190 ℃溶剂热反应3～6h 得到CdS 纳米棒. 许多硫属元素化合 物可以通过这种方法直接合成 • (5)溶剂热分解 • 如以甲醇为溶剂,SbCl3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳米棒.
（2）溶胶-凝胶法工艺流程
• （3）溶胶—凝胶法的应用 • 溶胶 —凝胶法按其反应机理可分为三类，即 传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型） 和络合物型。主要应用于如下几个方面：① 粉体原材料。②线型材料。③薄膜或涂层材 料。④复合材料。⑤体型材料。
• （3）溶胶—凝胶法的优缺点
• 优点：
• （1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂 中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获 得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能 是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地 掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需 要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩 散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内， 因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。
(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料
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SEM image of the fractal cluster morphology of [Zr(OH)2F3][enH]
• •
(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.
微乳液法制备纳米材料的过程
反应物A
微 乳 液 混合 碰撞或凝结 反应 反应产物 加还原剂 加氢气 金属纳米粉末沉淀
反应物B
氧化物纳米粉末沉淀
例如：ZrO2纳米粉末制备
加反应气体
氧氯化锆 (ZrOCl2)
H2O
水 溶 液
六次甲基四 胺(CH2)6N4
搅 拌 、 加 热
沉 淀 、 过 滤
丙Leabharlann Baidu酮 洗 涤
3.1.9模板合成法
• 利用基质材料结构中的空隙作为模板进 行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、 大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒 置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀， 在空间具有周期性构型的纳米材料。
3.1.10电解法
• 电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。 用此法可制得很多用通常方法不能制备 或难以制备的金属超微粉，尤其是电负 性较大的金属粉末。还可制备氧化物超 微粉。用这种方法得到的粉末纯度高， 粒径细，而且成本低，适于扩大和工业 生产。
其中M可为铬、铁及合金等
水热还原法 •水热沉淀法
例如 例如
MexOy+yH2 KF+MnCl2
xMe+yH2O KMnF2
其中Me可为铜、银等
设备
3.1.5 溶剂热合成法
用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质， 采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水 溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围， 而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包 括制备具有亚稳态结构的材料。
• 3.1.3溶胶－凝胶法
• （1）溶胶—凝胶法基本原理 • 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的 化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混 合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形 成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶 网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。
2.气相还原法 • 本法也是制备微粉的常用方法。例如， 用 15%H2-85%Ar 还原金属复合氧化物制备出粒 径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。 3.碳热还原法 • 碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为 原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还 原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得 不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体 及SiC-Si3N4复合粉体的制备。
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缺点：
• a. 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温 度低，凝胶颗粒之间烧结性差， • 块体材料烧结性不好； • b. 干燥时收缩大。
• （4）溶胶—凝胶法制备无开裂块状材料的防开裂研究 • • • • ① 水含量的影响 ② 水解反应温度的影响 ③ 烧结温度的影响 ④ 热处理环境及催化剂 等因素的影响 • ⑤ 干燥控制化学添加剂 的影响 • ⑥ 采用现代加热方式以 获得无开裂块状玻璃 • ⑦ 采用不同的溶剂或者 混合溶剂以消除开裂