第二章 溶剂萃取法-1
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定义：r = V(o) / Vaq , r 称作相比。于是： E (%) = 1 / ( 1 + ( 1 / D )· (1 / r ) ) = rD / ( 1 + rD )
当r = 1，即等体积萃取时，E (%) = D / ( 1 + D )
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E(%)
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0.1
1
溶剂
相的物理性质的作用如黏度等。
萃取溶剂（extracting solvent）： 如TBP，即萃取剂( extractant ).
3. 萃取剂（extractant or extracting agent）：与被萃取物有化学
结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP (liquid)、噻吩甲 酰三氟丙酮HTTA (solid) 等。可分为三大类萃取剂：中性络 合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。 4. 盐析剂（salting-out agent）：溶于水相，本身不被萃取，也
2. 分配比（distribution ratio） √
分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总 浓度的比值，亦称分配系数（distribution coefficient）。
D = [∑M]org / [∑M]aq
分配系数D与分配常数Λ的区别：
只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时， D才等于Λ，通常D ≠ Λ。
α表示的物理意义：溶质M1 和M2 在有机相的浓度比和在 水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1 在有机相富集程 度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分 子，一般α大于1。 当α= 1时，M1和M2不能分离，在此种情况下须改变分 离条件。
4. 萃取百分率（percent extraction）√
S NH NH N N
二战后由于原子能工业的兴起，溶剂萃取迅速发展：TBP应用于核燃料后处理Purex流程； HDEHP应用于稀土的萃取分离等。 现在溶剂萃取法在放射化学研究、核燃料工艺、稀土生产中已成为应用最广泛的一种重 要分离方法。 国内：徐光宪、袁承业等在萃取化学领域作出了重大贡献。
溶剂萃取法特点：
如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0 为常数。 只有当γ2 / γ1 趋近于1时，Λ 才等于热力学分配平衡常数 Λ0 。
只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的
化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从 分配定律。 仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作 用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。
（stripping or back extraction）.
7. 萃洗液（scrub solution）：能洗去萃取液中的杂质而又不 使萃取物分离出来的水相溶液。此过程被称为萃洗 （scrubbing）。 8. 萃余液（raffinate）：萃取后残余的水相。
法国DIAMEX流程热试验
9. 萃取过程的表达式
= exp (△S0 / R ) exp (- △E0 / RT )
5. 萃取自由能与分配常数的关系
简单分子萃取过程中，被萃物在有机相和水相存在形式
相同。 △S0 可忽略不计， △S0 趋近于零，故
Λ ≈ Λ0 ≈ exp (- △E0 / RT ) 若△E0 ＞ 0，萃取过程吸收能量， Λ＜ 1，不利于萃取，Λ 随温度上升而增加 ； 若△E0 ＜ 0，萃取过程释放能量， Λ ＞ 1，有利于萃取， Λ随温度上升而减小。
√
被萃取物（浓度）- 可萃杂质 / 水相组成 / 有机相组成 [萃取络合物的分子式] Br2 / H2O / CCl4
表示CCl4 从H2O 中萃取Br2 。
UO22+ (10-2 ～ 10-4 M ) – Th4+ / 6 M HNO3、3 M NaClO4、
0.1 MEDTA / 20% TBP- C6H6 [UO2(NO3)2 • 2TBP]
∴ △G0 = -RT ln Λ0 = -RT ln (a2 / a1 ) ∵ △G0 = △H0 – T△S0 ，同时由于萃取过程中压力P和 体积V变化很小, 因此萃取热焓△H0近似地等于萃取能△E0,即 △H0 = △E0 + △(PV) ≈ △E0
∴ Λ0 = exp (-△G0 / RT ) = exp (- (△E0 - T △S0 ) / RT )
D = ( [HAc](o) + 2 [(HAc)2] (o) ) / ( [HAc]aq+ [Ac-]aq )
代入得：D = Kex ( 1 + 2 Kex Kp [HAc]aq ) / ( 1 + Ki / [H+] ) D 随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始
浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，
萃取百分率：被萃物从水相转移到有机相的百分数。
E (%) = 被萃物在有机相中的量 / 被萃物在两相中的总量
E (%) = [M](o)· V(o) / ( [M](o)· V(o) + [M]aq· Vaq )
E (%) = 1 / ( 1 + ( [M]aq / [M](o) )· (Vaq / V(o) ) )
C1 = C0 / 101 所消耗的溶剂比前一种方法多，但效果不及前者。
5. 萃取自由能与分配常数的关系
萃取自由能：有机相的标准化学势与水相的标准化学势之差。
△G0 = μ20 – μ10
Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] = exp (-△G0 / RT )
例1：在NaI 存在下，I2 在CCl4 和H2O 中的分配。 络合：I2 + II3 -
络合稳定常数 β= [I3-] / [I-]· [I2] 萃取： I2 I2 (o)
萃取平衡常数 Kex = [I2](o) / [I2]aq
D = [I2](o) / ([I2]aq + [I3-]aq) = Kex / (1+β[I-])
表示用20% TBP的苯溶液从6 M HNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2 ～ 10-4 M ，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3 M NaClO4， 0.1 MEDTA 为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2•2TBP。
2.2 萃取过程的分配平衡
1. 分配定律和分配常数 Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两 相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。
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D
D与E的关系图（r = 1）
提高 E 值的方法：
1. 增加 r 值，即增大有机溶剂用量V(o) ，费用提高。 2. V(o)不变，增加萃取次数，如连续萃取。 例：已知 D = 10，被萃物在水相中的起始总浓度为C0 ，用等 体积的有机相萃取1次后，被萃物在水相中的浓度变为C1 ， 有机相中的浓度为C1(org) 。根据物料平衡关系得： C0· Vaq = C1· Vaq + C1(org)· Vorg 萃取 1 次后： C1 = C0 / (1+D) = C0 / 11
例2：醋酸在苯和水中的分配。
萃取：HAc
电离：HAc
HAc(o)
H+ + Ac-
萃取平衡常数 Kex = [HAc](o) / [HAc]aq
电离常数 Ki = [H+][Ac-]aq / [HAc]aq (HAc)2 (o)
醋酸在苯中二聚： 2 HAc(o)
二聚常数 Kp = [(HAc)2] (o) / [HAc]2(o) 分配比D：
5. 萃合物（extraction complex）：被萃物与萃取剂结合而能
萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2 • 2TBP ， Th(TTA)4 等。 6. 反萃剂（stripping agent）：能破坏有机相中萃合物的结 构 ， 使 生 成 易 溶 于 水相的化合物 。 此过 程称为反萃取
不与金属离子络合的无机盐。TBP 萃取硝酸铀酰时，水相中
的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子， 使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，
利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。
μ= ∑1/2 Ci Zi2 高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。
优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生 产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连 续化和自动化。 缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的 毒性。
2.1 萃取化学中常用的名词和符号
1. 萃取（extraction）或溶剂萃取（solvent extraction）：溶于某一液相（如 水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者 的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部 分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。 2. 溶剂或有机溶剂（organic solvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。 惰性溶剂 （inert solvent）：与被萃物间无化 学结合，亦称 稀释剂（diluent），主要起改善有机
第二章 溶 剂 萃 取 法
溶剂萃取法（solvent extraction）发展简史：
早期用烧酒提取药物或香料， 是有机化学中常见的一种分离方法。 19世纪初，Nernst提出分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。 1880年，Soxlet发明抽提器，使萃取技术大大提高了一步。 19世纪中后期，发现一些有机溶剂可萃取金属离子，如乙醚可从盐酸溶液中萃取三氯化 铁；乙醚可从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰等。 1925年，发现打萨宗（dithizone）可作为萃取剂，并在定量分析中加以应用，开始了探 索螯合萃取剂在分析化学中的应用。
萃取 2 次后：C2 = C1 / (1+D) = C0 / (1+D)2 = C0 / 121 萃取 3 次后：C3 = C0 / (1+D)3 = C0 / 1331 总共萃取 3 次，所用有机溶剂体积为水相体积的3倍，萃 取已基本完全。 若不用连续萃取，而是增加有机溶剂的用量的办法，即使
V(o) = 10 Vaq ，萃取一次后水相被萃物的浓度为：
PMBP ：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5
4）离子缔合萃取体系 5）协同萃取体系 6）高温萃取体系
Fe3+ / HCl / MIBK
（MIBK：甲基异丁基酮）
UO22+ / H2SO4 / HDEHP,TBP–benzene RE(NO3)3 / LiNO3-KNO3（熔融）/ TBP-多联苯（150℃）
C1 = C2 Λ
C1 、C2 表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度； Λ ：分配常数（partition constant）。
Nerst分配定律的推导
恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势
必然相等，即：
μ1 = μ2 μ10 + RT ln a1 = μ20 + RT ln a2 热力学分配平衡常数： Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] Λ0 = C2·γ2 / C1·γ1 = Λ·γ2 / γ1
6. 萃取体系的分类 √
1962年，徐光宪提出了萃取体系分类法，按萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质 划分为六种萃取体系： 1）简单分子萃取体系 OsO4 / H2O / CCl4 2）中性络合萃取体系 UO22+ / HNO3 / 30% TBP - Kerosene 3）螯合萃取体系 Th4+ / HCl – NaCl / PMBP–toluene
从而使萃取分离进行完全。
3.Βιβλιοθήκη Baidu分离系数或分离因子 (separation factor, SF)√
两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种 元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或 SF等符号表示。
α= D1 / D2 = ( C1(o) / C1 ) / ( C2(o) / C2 ) = ( C1(o) / C2(o) ) / (C1 / C2 )
当r = 1，即等体积萃取时，E (%) = D / ( 1 + D )
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溶剂
相的物理性质的作用如黏度等。
萃取溶剂（extracting solvent）： 如TBP，即萃取剂( extractant ).
3. 萃取剂（extractant or extracting agent）：与被萃取物有化学
结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP (liquid)、噻吩甲 酰三氟丙酮HTTA (solid) 等。可分为三大类萃取剂：中性络 合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。 4. 盐析剂（salting-out agent）：溶于水相，本身不被萃取，也
2. 分配比（distribution ratio） √
分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总 浓度的比值，亦称分配系数（distribution coefficient）。
D = [∑M]org / [∑M]aq
分配系数D与分配常数Λ的区别：
只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时， D才等于Λ，通常D ≠ Λ。
α表示的物理意义：溶质M1 和M2 在有机相的浓度比和在 水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1 在有机相富集程 度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分 子，一般α大于1。 当α= 1时，M1和M2不能分离，在此种情况下须改变分 离条件。
4. 萃取百分率（percent extraction）√
S NH NH N N
二战后由于原子能工业的兴起，溶剂萃取迅速发展：TBP应用于核燃料后处理Purex流程； HDEHP应用于稀土的萃取分离等。 现在溶剂萃取法在放射化学研究、核燃料工艺、稀土生产中已成为应用最广泛的一种重 要分离方法。 国内：徐光宪、袁承业等在萃取化学领域作出了重大贡献。
溶剂萃取法特点：
如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0 为常数。 只有当γ2 / γ1 趋近于1时，Λ 才等于热力学分配平衡常数 Λ0 。
只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的
化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从 分配定律。 仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作 用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。
（stripping or back extraction）.
7. 萃洗液（scrub solution）：能洗去萃取液中的杂质而又不 使萃取物分离出来的水相溶液。此过程被称为萃洗 （scrubbing）。 8. 萃余液（raffinate）：萃取后残余的水相。
法国DIAMEX流程热试验
9. 萃取过程的表达式
= exp (△S0 / R ) exp (- △E0 / RT )
5. 萃取自由能与分配常数的关系
简单分子萃取过程中，被萃物在有机相和水相存在形式
相同。 △S0 可忽略不计， △S0 趋近于零，故
Λ ≈ Λ0 ≈ exp (- △E0 / RT ) 若△E0 ＞ 0，萃取过程吸收能量， Λ＜ 1，不利于萃取，Λ 随温度上升而增加 ； 若△E0 ＜ 0，萃取过程释放能量， Λ ＞ 1，有利于萃取， Λ随温度上升而减小。
√
被萃取物（浓度）- 可萃杂质 / 水相组成 / 有机相组成 [萃取络合物的分子式] Br2 / H2O / CCl4
表示CCl4 从H2O 中萃取Br2 。
UO22+ (10-2 ～ 10-4 M ) – Th4+ / 6 M HNO3、3 M NaClO4、
0.1 MEDTA / 20% TBP- C6H6 [UO2(NO3)2 • 2TBP]
∴ △G0 = -RT ln Λ0 = -RT ln (a2 / a1 ) ∵ △G0 = △H0 – T△S0 ，同时由于萃取过程中压力P和 体积V变化很小, 因此萃取热焓△H0近似地等于萃取能△E0,即 △H0 = △E0 + △(PV) ≈ △E0
∴ Λ0 = exp (-△G0 / RT ) = exp (- (△E0 - T △S0 ) / RT )
D = ( [HAc](o) + 2 [(HAc)2] (o) ) / ( [HAc]aq+ [Ac-]aq )
代入得：D = Kex ( 1 + 2 Kex Kp [HAc]aq ) / ( 1 + Ki / [H+] ) D 随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始
浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，
萃取百分率：被萃物从水相转移到有机相的百分数。
E (%) = 被萃物在有机相中的量 / 被萃物在两相中的总量
E (%) = [M](o)· V(o) / ( [M](o)· V(o) + [M]aq· Vaq )
E (%) = 1 / ( 1 + ( [M]aq / [M](o) )· (Vaq / V(o) ) )
C1 = C0 / 101 所消耗的溶剂比前一种方法多，但效果不及前者。
5. 萃取自由能与分配常数的关系
萃取自由能：有机相的标准化学势与水相的标准化学势之差。
△G0 = μ20 – μ10
Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] = exp (-△G0 / RT )
例1：在NaI 存在下，I2 在CCl4 和H2O 中的分配。 络合：I2 + II3 -
络合稳定常数 β= [I3-] / [I-]· [I2] 萃取： I2 I2 (o)
萃取平衡常数 Kex = [I2](o) / [I2]aq
D = [I2](o) / ([I2]aq + [I3-]aq) = Kex / (1+β[I-])
表示用20% TBP的苯溶液从6 M HNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2 ～ 10-4 M ，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3 M NaClO4， 0.1 MEDTA 为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2•2TBP。
2.2 萃取过程的分配平衡
1. 分配定律和分配常数 Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两 相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。
10
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1000
D
D与E的关系图（r = 1）
提高 E 值的方法：
1. 增加 r 值，即增大有机溶剂用量V(o) ，费用提高。 2. V(o)不变，增加萃取次数，如连续萃取。 例：已知 D = 10，被萃物在水相中的起始总浓度为C0 ，用等 体积的有机相萃取1次后，被萃物在水相中的浓度变为C1 ， 有机相中的浓度为C1(org) 。根据物料平衡关系得： C0· Vaq = C1· Vaq + C1(org)· Vorg 萃取 1 次后： C1 = C0 / (1+D) = C0 / 11
例2：醋酸在苯和水中的分配。
萃取：HAc
电离：HAc
HAc(o)
H+ + Ac-
萃取平衡常数 Kex = [HAc](o) / [HAc]aq
电离常数 Ki = [H+][Ac-]aq / [HAc]aq (HAc)2 (o)
醋酸在苯中二聚： 2 HAc(o)
二聚常数 Kp = [(HAc)2] (o) / [HAc]2(o) 分配比D：
5. 萃合物（extraction complex）：被萃物与萃取剂结合而能
萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2 • 2TBP ， Th(TTA)4 等。 6. 反萃剂（stripping agent）：能破坏有机相中萃合物的结 构 ， 使 生 成 易 溶 于 水相的化合物 。 此过 程称为反萃取
不与金属离子络合的无机盐。TBP 萃取硝酸铀酰时，水相中
的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子， 使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，
利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。
μ= ∑1/2 Ci Zi2 高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。
优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生 产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连 续化和自动化。 缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的 毒性。
2.1 萃取化学中常用的名词和符号
1. 萃取（extraction）或溶剂萃取（solvent extraction）：溶于某一液相（如 水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者 的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部 分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。 2. 溶剂或有机溶剂（organic solvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。 惰性溶剂 （inert solvent）：与被萃物间无化 学结合，亦称 稀释剂（diluent），主要起改善有机
第二章 溶 剂 萃 取 法
溶剂萃取法（solvent extraction）发展简史：
早期用烧酒提取药物或香料， 是有机化学中常见的一种分离方法。 19世纪初，Nernst提出分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。 1880年，Soxlet发明抽提器，使萃取技术大大提高了一步。 19世纪中后期，发现一些有机溶剂可萃取金属离子，如乙醚可从盐酸溶液中萃取三氯化 铁；乙醚可从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰等。 1925年，发现打萨宗（dithizone）可作为萃取剂，并在定量分析中加以应用，开始了探 索螯合萃取剂在分析化学中的应用。
萃取 2 次后：C2 = C1 / (1+D) = C0 / (1+D)2 = C0 / 121 萃取 3 次后：C3 = C0 / (1+D)3 = C0 / 1331 总共萃取 3 次，所用有机溶剂体积为水相体积的3倍，萃 取已基本完全。 若不用连续萃取，而是增加有机溶剂的用量的办法，即使
V(o) = 10 Vaq ，萃取一次后水相被萃物的浓度为：
PMBP ：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5
4）离子缔合萃取体系 5）协同萃取体系 6）高温萃取体系
Fe3+ / HCl / MIBK
（MIBK：甲基异丁基酮）
UO22+ / H2SO4 / HDEHP,TBP–benzene RE(NO3)3 / LiNO3-KNO3（熔融）/ TBP-多联苯（150℃）
C1 = C2 Λ
C1 、C2 表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度； Λ ：分配常数（partition constant）。
Nerst分配定律的推导
恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势
必然相等，即：
μ1 = μ2 μ10 + RT ln a1 = μ20 + RT ln a2 热力学分配平衡常数： Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] Λ0 = C2·γ2 / C1·γ1 = Λ·γ2 / γ1
6. 萃取体系的分类 √
1962年，徐光宪提出了萃取体系分类法，按萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质 划分为六种萃取体系： 1）简单分子萃取体系 OsO4 / H2O / CCl4 2）中性络合萃取体系 UO22+ / HNO3 / 30% TBP - Kerosene 3）螯合萃取体系 Th4+ / HCl – NaCl / PMBP–toluene
从而使萃取分离进行完全。
3.Βιβλιοθήκη Baidu分离系数或分离因子 (separation factor, SF)√
两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种 元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或 SF等符号表示。
α= D1 / D2 = ( C1(o) / C1 ) / ( C2(o) / C2 ) = ( C1(o) / C2(o) ) / (C1 / C2 )