第二章 非晶态材料制备

2.2.1 动力学理论
几乎所有的熔体都可以冷凝为非晶固体，只要冷却速
率大于105℃/s或取适当值，就可以使熔体质点来不及
重排为晶体，从而得到非晶体。
Turnbull认为
液体的冷却速率和晶核密度是决定物质形成玻璃与否 的主要因素，非晶固体的形成问题是使冷却后的固体 不至于出现可被觉察到的晶体而需要什么样的冷却速 率问题。


长程有序和短程有序
晶体：长程、短程均有序； 非晶体：长程无序，短程有序

单晶体、多晶体、微晶体和非晶体
按照晶粒的大小，固体的层次：单晶体（雪花）、 多晶体（金属，晶体内部有序）、微晶体（小晶体）、 纳米晶体和非晶体。晶体有熔点，非晶态无熔点， 是一个范围。
Cu
MoSi2
Cu2O 120h
CPS
成核及晶体生长过程的公式联系起来。
Iv 和 u 分别表示结晶过程的成核速率和晶体生长 速率，单位时间t内结晶的体积率表示为：
Vc 1 I v u 3t 4 V 3 这时，常以 Vc/V=10-6 为判据，若达到此值，析出的 晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略， 形成非晶态。
Vc 1 3 4 I v u t V 3
形成玻璃要求晶核形成的热力学势垒及结晶的
动力学势垒都要大；对于非晶固体，往往要求
其形成过程中结晶势垒比热能大得多。
1.
键性
键性特点 无方向性、饱和性，倾 向于紧密堆积 有方向性和饱和性，作 用范围小，键长键角不 易改变 金属结构倾向于最紧密 堆积 对结晶的影响 极易使物质形成 晶体 阻碍结晶
化学键 离子键 共价键
金属键
原子间的位置易 改变而形成晶体
铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）
2.1.3 非晶态材料的特性
1.
高强度、高韧性， 疲劳强度高
轮胎、传送带、高压管道 增强纤维、切削刀具
可以对折。硬度是常规钢材的两倍；在一定的温度下 有很高的柔性，它可以像泥巴一样，任你怎么捏都可 以，但完全冷却后又非常坚硬。 a：坚硬。 b:适合于许多体育用品。 高尔夫 c: 用在电脑和手机的外壳上。轻便、美观、坚硬。
1.
成核速率
IV I
1.229 I N exp 均相成核速率： T T
H0 V 0 V 2 3 r r
H0 V
I
HE V
杂质引起的成核速率：
I
HE V
1.229 AV N exp f 2 3 Tr Tr
外因：快冷 内因：非晶形成能力。 合金>纯金属； 金属/非金属合金>金属/金属合金
示例：
Ni-Cr-B-Si
Sn-Pb Al 试判断它们的非晶形成能力！
2.2 非晶态材料的形成理论
非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中
如何不转变为晶体的问题。
Tamman模型
玻璃形成是由于过冷液体晶核形成速率最大时的温度 比晶体生长速率最大时的温度要低的缘故。
2. 抗腐蚀性

耐蚀管道、电池电极、海 底电缆屏蔽、化学催化剂
非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局 部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分 偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金 更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。
含Cr的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含 有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐 蚀能力。 P 的作用是促进防腐蚀薄膜形成； Cr 作用 是形成防腐蚀保护膜。

铁基 3. 软磁特性 铁－镍基 钴基
代替硅钢片用于变压器、电机铁芯
代替坡莫合金制作电子器件
制作非晶态磁头
与传统的金属磁性材料相比，非晶合金原 子排列无序，没有晶体的各向异性，电阻率高。 因此具有高的导磁率、低的损耗，是优良的软 磁材料。 作为变压器铁芯、互感器、传感器等，可 以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、 降低能耗。
6. 其他性质
非晶态材料还有室温电阻率高和负的电阻温度系数 。例如大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合 金高出2~3倍。 某些非晶态合金还兼有催化剂的功能。如采用 FeNi非晶合金作为一氧化碳氢化反应的催化剂，采用 Pd81P19和 Pd80Si20作为电解催化剂等。
非晶形成能力 是不是所有的材料都 能形成非晶态？
形象描述： 什么是非晶态材料？ 固态的液体！ 冻着的液体！

非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与 液体又有不同：

液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分 子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的 1014 倍， 它具有很大的刚性与固定形状。

液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是 完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱， 而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形 成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局 域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持 着位形和组分的某些有序特征）。
不烂”的“玻璃之王”。
金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通金属 材料没任何区别，但金属玻璃中原子的排列杂乱， 因而赋予了它一系列全新的特性。
金属玻璃水果盘
2. 非晶态半导体材料
① 四面体配置的非晶态半导体
例如非晶Si和Ge ② 硫系非晶态半导体
共价四面体
主要成分是硫系元素（硫、硒、碲）， 包括二元系As2Se3和多元系的As81Se21Ge80Te18等
60h
0.5h
20 40 60 80 100
2θ /（°）

非晶态的定义
非晶态材料，顾名思义，就是指非结晶状态的材 料。它是对高温熔液以每秒10万摄氏度的超急冷方法 使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部 原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性 能。
非晶
多晶
单晶

非晶态的定义
1. 以不同方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。 2. 从熔体冷却，在室温下还能保持熔体结构的固态物质状态， 称为非晶态，也称为“过冷的液体”。 3. 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性 和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子 间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内 （1~1.5nm），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具 有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。
5. 非晶态玻璃
2.1.2 几类典型的非晶态材料
1. 非晶态合金（金属玻璃）
① 后过渡的金属－类金属（TL－M系） Pd80Si20 Ni80P20 Au75Si25
后过渡金属：ⅦA族、ⅧA族、ⅠB族贵金属
类金属：Si、P等 ② TE－TL系
Cu-Ti33~70, Ni-Zr33~42, Ta-Ni40~70
0 S
2.
晶体生长速率
H fM Tr u f a0 1 exp RT
f为界面上生长点与总质点之比 ΔHfM为摩尔分子熔化热

3.
熔体形成非晶态固体所需冷却速率
其一是非晶固体中析出多少体积率
的晶体才能被检测出来；
其二是如何将这个体积率与关于


2.1.2 非晶态材料的分类
到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发 展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。 从广泛意义上讲，非晶态材料包括普通的低分子非 晶态材料、传统的氧化物和非氧化物玻璃、非晶态 高分子聚合物等。
从材料学的分类角度分析，非晶态材料的品种很多，主 要包括： 1. 非晶态合金 2. 非晶态半导体材料 3. 非晶态超导体 4. 非晶态高分子材料
玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普 遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足 够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态 固体。
相对于处于能量最低的热力学平衡态 的晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态， 这是正确的，但是注意，要回复到晶体相， 在一般动力学已是达不到的，如玻璃一旦形 成就能够保持实际上无限长的时间。在标准 温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可 是亚稳的金刚石仍然可永久保存。
原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成
结 晶 速 率 Tg Tm
结晶速率与温度的关系
成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低， 即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温 度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，令T = Tm-
Tg，T随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态
的形成。
2.2.2 结构化学理论
已发现：Tc超过液氦温度的非晶态合金20余种 金属－金属合金（La, Zr, Nb/Au, Pd, Rh, Ni） 金属－类金属（P, B, Si, C, Ge）合金
4. 非晶态高分子材料
例如聚丙烯： 全同立构 间同立构 无规立构
5. 非晶体玻璃
石英玻璃
钠钙硅玻璃
硼酸盐玻璃
其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、
IV I
H0 V
I
HE V
事实上，形成非晶态所需的冷却速率RC与所选用的
VC/V的关系并不大，而与成核势垒、杂质浓度和接触 角有关
4.
非晶固体的形成条件(动力学理论)
晶核形成的热力学势垒ΔG＊要大，液体中不存在成核杂质
结晶的动力学势垒要大，物质在Tm或液相处的粘度要大
在粘度与温度关系相似的条件下，Tm或液相温度要低

合金组元的种类和含量： 组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序 程度。

凝固冷速： 冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳 定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。 选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。
•
其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：

退火温度一定时，组态熵较大的合金晶化激活能较大，非 晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳 定。 玻璃形成能力 (GFA)较强的合金形成的非晶结构稳定性较 高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强，它们形成 的非晶稳定性一般都很高。 中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均 匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。
非晶态别名
“过冷的液体”
“金属玻璃” “无定型材料”
“快速凝固材料”

非晶态的基本特征
1. 只存在小区间内的短程有序，而没有任何长程有序； 2. 其衍射花样没有表征结晶态的任何斑点和条纹； 3. 升温时会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料；
晶化
结构弛豫

非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，非晶 的结构稳定性主要取决以下因素：
③ ⅡA族金属的二元或多元合金 Ca-Al12.5~47.5, Sr70Mg30, Ca-Pd
非晶态合金也叫金属玻璃，它既有金属和玻
璃的优点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃
易碎, 没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢,
硬度超过高硬工具钢, 且具有一定的韧性和刚
性, 所以, 人们赞扬金属玻璃为“敲不碎、砸
软磁特性
就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力 和损耗低。 饱和磁感应强度：磁化到饱和状态的磁通密度。 矫顽力：从饱和状态去除磁场后，磁芯继续被反向 磁场磁化，直至磁通密度减为零，此时的 磁场强度称为矫顽力。
4. 超导电性
5. 非晶半导体的光学性质 光吸收：非晶与晶态的近程有序相同，基本能带 结构也相似 光电导: 是非晶态半导体的一个基本性质，即光照下 产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导 率发生变化的一种光学现象。 光致发射：非晶与晶态材料的发光光谱很相似
3. 非晶态超导体
最初发现：Bi（6.1K）和Ga（8.4K）膜具有超导电性
关于非晶态超导材料的研究可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时有两 位德国科学家发现在液氮冷却的衬底上蒸发得到的非晶态 Bi 和 Ga 膜具有超导性，临界温度分别为 6.1 K 和 8.4 K 。但它们升温到 20~30 K 时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态，这就给这些 材料的进一步研究和应用带来了困难。
第二章 非晶态材料制备
非晶态材料的制备
2.1 非晶态材料的基本概念和性质
2.2 非晶态材料的形成理论Hale Waihona Puke Baidu2.3 非晶态材料的制备原理与方法
2.1.1 非晶态材料的基本概念

有序态和无序态

非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体， 由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。
晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体 点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上 同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的 连续转变，冻结成非晶态固体。 晶体有序（食盐、钻石、普通的钢铁 ）， 气态、液态、非晶态属于无序。